陳化糧

檢測大米是否“陳化”的主要檢測指標為：脂肪酸值、粘度、品嚐評分值和色澤氣味。其中脂肪酸值、粘度、品嚐評分值三項中有一項指標達到“陳化”規定的，即認定為“陳化糧”。據有關專家介紹，陳化糧是指長期儲藏，其黃麴黴菌（發現的最強致癌物質，280攝氏度高温下仍可存活，試驗表明，其致癌所需時間最短為24周）超標，已不能直接作為口糧的糧食。國家規定，陳化糧只能通過拍賣的方式向特定的飼料加工和釀造企業定向銷售，並嚴格按規定進行使用，倒賣、平價轉讓、擅自改變使用用途的行為都是違法行為。

陳化糧與人們通常所説的“次米”、“線米”、“隔年糧”不同，陳化糧需經過嚴格檢測鑑定後，才能確定為陳化糧。

稻穀作為一個有生命的活體，在儲藏過程中不可避免地要進行緩慢的新陳代謝。同時，受微生物及儲藏條件的影響，稻米本身會發生一系列的生理變化，其中大分子物質的有序度增加，品質發生劣變。陳米失去新米特有的香味而產生陳米臭味，酸度增高、蒸煮的米飯鬆散、粘性下降，即為大米的陳化。大米陳化過程中質構特性最明顯的變化之一是蒸煮後硬度上升，粘度下降，這種質構特性的變化直接影響着大米的食用品質。為防止大米食用品質劣變，改進陳米的食用品質，國內外學者對造成這種變化的原因進行了廣泛深入的研究和探討，主要是從胞壁、澱粉、脂類及蛋白質4個方面進行研究。

大米作為一個完整籽粒在蒸煮過程中必然會發生原有組織結構的破裂，從而使蒸煮大米顯示出一定的質構特性。因此，一些學者從胞壁方面進行了研究。Little和Dawson認為：陳米質構特性變化的原因不在澱粉而在胞壁，通過切片染色觀察到胚乳胞壁厚薄的分佈與蒸煮大米的破裂方式有一定關係，陳米胞壁的透水性降低。Takashi等認為：陳米蒸煮後胚乳細胞雖膨脹，但胞壁不破裂，而新米在胚乳細胞膨脹的同時胞壁發生破裂，這導致新、陳米蒸煮後粘度與硬度的不同[8]。甘智林根據大米陳化過程中游離酚酸含量增加提出，胞壁中的酚酸特別是阿魏酸在大米陳化過程中通過酶促或非酶促反應而遊離出來，導致胞壁原有彈性結構的喪失，使纖維絲的排列更加緊密，在蒸煮大米時阻礙了水分的進入，致使米飯硬度增加。但另有研究表明，用纖維素酶、果膠酶、肌動蛋白酶、穀氨酸轉氨酶處理大米時，處理前與處理後大米的吸水率沒有大的變化，並指出胞壁的破裂不是提高蒸煮大米質構特性的重要前提，而一些膜結構蛋白的降解卻能顯著提高質構特性。由此可以看出，從組織學的角度來研究大米的陳化機理，雖然提出了種種説法且都有一定的合理性，但尚無統一的結論。

澱粉是大米的主要成分，佔胚乳重量的80%以上，所以很多研究集中於澱粉方面，試圖尋找澱粉與大米質構特性之間的關係。Perez和Juliano研究發現，不同品種的大米，直鏈澱粉的含量與蒸煮大米的粘度呈負相關，而與硬度呈正相關[10]。大米陳化過程中直鏈澱粉含量增加，似乎可以認為陳化大米質構特性的變化是由於直鏈澱粉含量增加所致，但是Perez和Julinao在分析直鏈澱粉含量與大米質構特性的關係時發現並不是所有稻穀品種都符合這一規律[10]。雖然直鏈澱粉的含量在大米陳化過程中有所增加，但增加的量很小，這不能解釋大米陳化後質構特性的顯著變化。已有研究表明，大米陳化後不溶性直鏈澱粉含量增加，不溶性直鏈澱粉含量與蒸煮大米的硬度呈正相關，與粘度呈負相關。對於不溶性直鏈澱粉含量增加的原因，有一種解釋認為是脱支酶作用於支鏈澱粉的結果。如果是這樣，大米陳化後支鏈澱粉的分子量應當降低，但Chrastile報道大米陳化後支鏈澱粉的分子量上升，這説明不溶性直鏈澱粉含量增加並不是由於脱支酶的作用，無法解釋蒸煮米質構特性變化的原因。

關於支鏈澱粉的研究，更多的是從分子結構上來研究它對大米質構可能產生的影響。Juliano等對直鏈澱粉含量相同的3種大米的研究發現，硬膠大米的支鏈澱粉分子含有較多的長鏈部分。Tester和Marrison通過對高、中、低3種糊化温度糯米的膨脹及糊化特性的研究表明，支鏈澱粉分子中的晶束（支鏈澱粉中A鏈及B鏈的相對短的自由端形成的成束的雙螺旋）決定着澱粉粒膨脹及糊化的開始，最大膨脹度可能與整個支鏈澱粉的分子量及分子形狀有關。而澱粉的膨脹潛力及糊化特性與蒸煮大米的質構特性是有關的。另有學者通過對澱粉粒形態、結晶度及大小排布相同的17種非糯性大米的研究表明，蒸煮後硬度高的大米，澱粉分子中有較多的長鏈支鏈澱粉，硬度低的則相反，並指出，大米的質構主要是由聚合度DP=92～98的長鏈支鏈澱粉及DP≤25的短鏈支鏈澱粉的多少決定的。可見，支鏈澱粉的分子量、分子結構、分子形狀及結晶狀況也可能對大米的質構產生影響。

脂類在大米中約佔2%～5%，在大米陳化過程中易氧化、水解，產生遊離脂肪酸、酚類、醛類物質，所以早期對脂類在大米陳化過程中的變化研究很多，認為脂類的水解、酸敗是陳米產生米臭味的一個重要原因。

大米中的脂類按其存在位置可分為澱粉脂及非澱粉脂。澱粉脂與直鏈澱粉結合成複合物，Morrison等人採用13CCP/MAS-NMP技術(13C交差極化/幻角旋轉核磁共振)已經證實天然大米澱粉中存在有直鏈澱粉-脂複合體，這種複合物對大米的糊化起阻礙作用。澱粉脂有隨直鏈澱粉含量的增加而增加的趨勢。X射線衍射及DSC(熱差分析)證明大米澱粉在糊化的過程中部分直鏈澱粉與非澱粉脂結合成複合物，這種澱粉在膨脹、糊化時要吸收更多的熱量，限制了澱粉的糊化，從而可能對蒸煮大米的質構產生影響。大米非澱粉脂主要是三酰甘油，大部分存在於脂質體和蛋白體內，在大米陳化過程中易發生降解產生遊離脂肪酸、單酰甘油等。陳米中的一部分直鏈澱粉與陳化過程中非澱粉脂降解的產物相互結合，導致大米蒸煮時不易糊化，硬度上升，粘度下降。但是有些研究結果與這種解釋相矛盾，用正己烷脱脂對大米的蒸煮品質沒有影響。脱脂大米陳化後Amylograph峯值粘度的變化與沒脱脂的相似。另外糯米中幾乎不含有直鏈澱粉，無法形成複合物，但陳化後仍表現出粘度下降、硬度上升。

大米中蛋白質的含量較低，約為8%～10%，大多數蛋白質是以蛋白體的形式存在。質構特性被認為是大米食用品質中最重要的因素，早期的研究認為，蛋白質對大米質構特性的影響較小。20世紀80年代後，蛋白質對大米質構的影響又重新受到重視。Onate以及Juliano通過對不同蛋白質含量的同一品種大米的研究發現，同一品種的大米蛋白質的含量與蒸煮大米的質構有一定相關性，低蛋白含量的大米在蒸煮後比高蛋白含量的大米粘度大。Little和Bawson認為，蛋白質的存在限制了澱粉粒的膨脹，從而對粘度、硬度產生影響，質構特性也隨之改變。用蛋白含量的差異難以解釋不同品種間質構特性的不同。由於大米陳化過程中蛋白質的總量基本保持不變，所以如果蛋白質能夠導致陳化大米質構特性的變化，只能是由於蛋白質的結構、性能等方面的改變所致。

卞科、路茜玉研究發現，大米陳化過程中巰基(-SH)含量下降，二硫鍵(-S-S-)含量上升，且-SH含量與粘度/硬度比值呈正相關。Chrastile認為，大米蛋白質在貯藏過程中交聯程度增加，蒸煮米香味中的重要成分H2S減少，米穀蛋白由於二硫鍵的交聯作用在澱粉粒周圍形成了緻密的網狀結構，限制了澱粉粒的膨潤，影響了陳米的食用品質，-SH氧化成-S-S-必然導致蛋白質分子結構的變化。進一步研究表明，大米蒸煮過程中加入一定量的β-巰基乙醇，可以提高米飯的粘度。由於β-巰基乙醇能有效的切斷二硫鍵，這説明大米陳化過程中質構變化的部分原因可能來自於蛋白質結構上的變化。

Hamaker和Griffin發現，向蒸米水中加還原劑二硫蘇糖醇(DTT)時能顯著提高蒸煮大米的粘度，且中粒及短粒大米粘度提高的量比長粒米提高的要多。DTT的加入必然導致蛋白質原有結構的破壞，這表明蛋白質的結構特性對大米的質構有影響。當向米粉糊中加DTT及蛋白酶時，Brabender粘度下降，這説明蛋白質的結構特性對澱粉的糊化特性也有影響。Chrastile採用分離重組的方法研究發現，大米陳化以後谷蛋白與澱粉、支鏈澱粉、直鏈澱粉的結合力減弱，這種結合力與蒸煮大米的粘度呈正相關，這説明蛋白質性質的變化可能導致大米質構性的變化。

國內外學者對稻穀新陳度（freshness）檢驗方法做了大量的研究，國內學者對稻米新陳度檢測染色法作了深入研究，目的在於指導稻穀的出入庫（儲存品質判定）、貯藏條件的調控、商檢把關和進出口檢驗等。

日本對稻穀的研究較早，且在稻穀方面的研究比較成熟，日本食糧廳昭和編標準計量方法中規定了關於稻穀新陳度的染色檢驗法。我國頒佈的糧食、油料檢驗色澤、氣味、口味鑑定法的附錄A中有對糧食新陳的染色檢驗法，其中規定了三種分析方法：愈創木酚反應法、愈創木酚-對苯二胺並用法、酸度指示劑法。

我國的稻米種植面積大、區域廣闊（北方助產粳稻，南方主產秈稻）、品種多（分為粳稻、秈稻、糯稻），由於這些因素的影響，在稻米新陳度的檢測上，就需要研究適合我國稻米的新陳度檢測的方法。

徐君逸和關裕亮研究進出口大米年產度（新陳度）的測定，對愈創木酚反應法、愈創木酚-對苯二胺並用法、降落值測定法、脂肪酸值測定法、糊化黏度測定法、酸度指示劑法進行了深入研究。研究表明，愈創木酚法能鑑別新米與陳米，但對陳米要判斷是陳一年米還是陳二年米的靈敏度較差；愈創木酚-對苯二胺並用法能鑑別陳二年以上的米，但要判斷新米與陳一年米靈敏度較差；降落值法適合於鑑別不同年產度的粳米陳化度；脂肪酸值測定法，能夠較好的判斷稻米的新陳度；利用糊化儀測定稻米達到最高黏度後5min內粘度下降值，可以判斷其新陳度；酸度指示劑法測定三個年度的稻米，其顯色液均有明顯差異。利用分光光度計測定透光率，可定量鑑別三個年產度的稻米。

陳志行，鄭宗坤，冼堅等對酸度法鑑定大米新陳度的方法進行了對照研究，其中對酸性指示劑法、酸鹼度測定法、酸性指示劑的分光光度法、脂肪酸值測定法等方法進行了對比研究。通過對比這幾種方法得出：酸性指示劑的分光光度法與脂肪酸值測定法這兩種定量方法，準確度較高；酸鹼度測定法、酸性指示劑的分光光度法、脂肪酸值測定法的綜合應用，可獲得對稻米新陳度較全面的評價。

黃曉贊，朱永義，陳立君等對稻米新陳度的鑑別方法進行了研究探討。比較發芽率、TTC顯色法、愈創木酚顯色法、碘化鉀顯色法、酸性指示劑法、脂肪酸值法、對苯二胺法、蒸煮品嚐品質和色澤判斷法等對稻米的陳化度進行評價，經過對比發現所有這些方法中單就一種很難準確的判斷稻米的新陳度，其中脂肪酸值法能較準確的反映稻米的陳化程度。

ChenCF和ChenCL等將整糙米與含有愈創木酚與過氧化氫混合液的鄰聯二茴香胺溶液反應，比色法測定不同收穫季節、在稻米容易加速陳化的條件下貯藏的稻米反應液液的光吸收值，檢測稻米新陳度，結果發現：稻穀品種、貯藏時間和貯藏温度對稻穀過氧化物酶的活性有顯著的影響，反應溶液顯現的紫色有明顯的差異，並且從不同收穫季節抽取的整糙米樣品的過氧化物酶活性也有差異。這種方法能夠區分不同收穫節的整糙米，另外，將這種方法與數據分析程序結合可以檢測樣品的新陳米粒的混合比。

《糧食流通監督檢查暫行辦法》近日由國家發展和改革委員會、國家工商總局等六部門制定出台，非法倒賣糧食的不法商販最低將被處以所倒賣價值20%以下的罰款。

《辦法》指出，工商部門依照有關法律、行政法規的規定，對糧食經營活動中的無照經營、超範圍經營以及糧食銷售活動中的囤積居奇、欺行霸市、強買強賣、摻雜使假、以次充好等擾亂市場秩序的違法違規交易行為進行了查處。

陳化糧本身含有黃麴黴毒素，食用被黃麴黴毒素污染嚴重的食品後可出現發熱、腹痛、嘔吐、食慾減退，嚴重者在2至3周內出現肝脾腫大、肝區疼痛、皮膚黏膜黃染、腹水、下肢浮腫及肝功能異常等中毒性肝病的表現，也可能出現心臟擴大、肺水腫，甚至痙攣、昏迷等症狀。

針對一些地方在處理陳化糧過程中存在的沒有嚴格按標準檢測鑑定，弄虛作假；陳化糧投放市場過於集中、糧食出庫缺乏控制，衝擊了好糧價格；銷售陳化糧沒有按規定採取競價拍賣方式，對陳化糧用户監督不力，部分陳化糧迴流到口糧銷售市場及價差虧損補貼政策尚未落實等問題，國家發展計劃委員會、財政部、國家糧食局、中國農業發展銀行就規範陳化糧的糧價差虧損、專賬管理、投放市場的數量以及對陳化糧的監管等工作都提出了具體意見。

陳化糧價格相當低廉，市場上陳化糧（大米）的價格一般約為正常糧食一半，每500克1元左右甚至更低，而這些本不是口糧的陳化糧被一些承攬工程的包工頭購買，成為了民工們的口糧。市場上，陸續出現了一種被稱作“民工糧”的大米。

食用陳化糧對市民的危害不僅僅是其本身所含有的黃麴黴毒。因為陳化糧米粒泛黃，直接生產出來的米粉不為市民所接受，於是米粉生產者又加入了另一種致癌物質甲醛（俗稱吊白塊）。