脂肪酸值

脂肪酸值是衡量遊離脂肪酸含量的指標。遊離脂肪酸產生的途徑是脂肪酸值變化的根本原因。天然植物中含有很大比例的油脂。天然油脂主要由3分子高級脂肪酸與1分子甘油組成，故又稱甘油三酯。脂肪的種類不同，油脂性狀不同。如玉米油含90%不飽和脂肪酸，室温下呈液態。一般來説，不飽和脂肪酸比飽和脂肪酸更加的不穩定。因為不飽和脂肪酸的雙鍵很容易被氧化，這是玉米不耐保存的重要原因。對於稻穀來説，油脂在糙米中約佔2%。大部分含於米糠及胚芽中．因此精米僅含脂0.8%。構成米糠油的脂肪酸以油酸(45%)及亞油酸(33%)為主，共計88%也是不飽和脂肪酸。米糠油酸敗速度快，故其酸值增加很快。完整的糙米不易酸敗，但組織破壞的生米糠及白米則易氧化。因此破碎的稻穀和谷外糙米也是導致脂肪酸上升的重要原因。但是由於稻殼的保護很緻密。並且破碎沒有玉米那麼大，所以它比玉米要好保管一點。

天然植物本身含有一些遊離脂肪酸。同時也會有一些脂肪酸從脂肪分子上水解下來。這些都是脂肪酸值的來源。脂肪酸的裂變過程主要是脂肪酸的酸敗過程。酸敗作用有2種類型：即水解型和氧化型 ^[3]  。

滴定法使用氫氧化鉀-乙醇溶液滴定中和提取液中的遊離脂肪酸，以酚酞變色顯示終點，該法簡單易行，不需要特殊儀器和試劑。該法存在的主要問題如下：

①由於糧食遊離脂肪酸是有機弱酸的混合物，其滴定終點突變不明顯。

②在糧食遊離脂肪酸提取過程中，一些色素進入提取液以及提取液變混濁等增加了終點判斷的難度，使得個體間終點判斷差異增大。

③氫氧化鉀-乙醇標準溶液較易吸收空氣中的CO₂，因為生成的碳酸鹽在醇中溶解度比水中小 ^[4]  ，乙醇較易揮發也會影響標準液的濃度。

④難以實現自動化操作，不便於大批樣品的測定。

（1）生成反膠團

該法將有機溶劑(異辛烷)，表面活性劑[雙一(2一乙基己基)磺基丁二酸鈉]和少量水以一定比例混合形成光學透明的穩定反膠團體系，納米級的細小水滴在該體系中被有機溶劑包圍，而表面活性劑的薄層分佈於兩者之間。將酚紅溶於反膠團pH=9的水相中。酚紅的PK₁等於7.8，在鹼性介質中顯紅色，其水溶液於558 nm處有最大吸收。當介質pH下降時，酚紅的分子結構發生變化，分子共軛體系減小，顏色也相應轉變為黃色(弱酸或中性溶液)，最大吸收出現在430 nm處。當測定大米表面脂肪酸含量時，將大米試樣的異丙醇提取液加入到上述反膠團體系，充分混合後於560 nm比色，遊離脂肪酸含量通過標準曲線計算得到。標準曲線由0.001%～0.02%油酸異丙醇標準溶液代替試樣提取液按上述方法比色得到。該法測定結果與滴定法相比無顯著差別，但該法測定精密度高於滴定法。由於大米表面脂肪酸含量低，滴定法難以判斷滴定終點而造成誤差。生成反膠團比色法靈敏度高、測定速度快，適合測定脂肪酸含量低的試樣及需要快速測定大批樣品的場合。

（2）銅皂比色

2003年，Goffman等報道使用銅皂比色法測定米糠遊離脂肪酸含量。該法最初由Duncombe提出 ^[5]  ，使用Cu(NO₃)·3H₂O和三乙醇胺為銅試劑和顯色試劑，脂肪酸與上述試劑反應後生成銅皂藍色絡合物，該絡合物在710nm波長下有最大吸收值，通過比色測定脂肪酸含量。

色譜法測定遊離脂肪酸含量的報道已有許多 ^[6]  ，但大多用於測定油料、油脂或生物樣品中的遊離脂肪酸含量。色譜法需要標準品作對照，該法更適合測定試樣中單個脂肪酸的含量和脂肪酸組分。

2000年，Nishiba報道使用薄層色譜和火焰離子化檢測器測定大米遊離脂肪酸含量，用於研究大米儲藏期間脂肪酸值的變化 ^[7]  。該法將薄層層析操作簡單和火焰離子化檢測器靈敏度高的優點結合在一起，與滴定法相比，該法靈敏度高，所需試樣量少， 能敏感地檢測大米儲藏期間的脂肪酸變化，同時避免肉眼判斷終點導致的主觀誤差。但是該法的分析重現性基於温度和濕度的穩定，所以保持温濕度穩定及避免灰塵干擾是準確測定的前提。

一般情況下，儲存時間越長脂肪酸值越高，在儲藏過程中，如保管不當，會發生結露、發熱、黴變，糧食局部或全倉糧温升高，從而使糧食籽粒內部脂肪發生酸敗反應，使得脂肪酸值升高。新收穫的玉米脂肪酸值較低，一般在30(KOH)/(mg/100g)以下，隨着儲藏時間的延長而增加，在華南地區一般一年會升高10(KOH)/(mg/100g)左右。如果儲備條件不好。會很快的升到了50(KOH)/(mg/100g)以上，就不宜保存了，必須輪換。

脂肪在高温高濕下極易發生酸敗，致使遊離脂肪酸含量增加，脂肪酸值升高，稻穀品質發生劣變。張瑛等人認為脂肪酸值隨着儲藏時間延長明顯增加。在玉米儲藏過程中，黴菌會影響玉米胚部及其他部分脂肪的變化，脂肪酸值與籽粒水分和温度呈明顯正相關，脂肪酸值是玉米儲存品質評價的敏感指標。 ^[9] 

控制糧食水分是保證糧食儲藏安全和糧食品質的關鍵。糧食水分高，可導致糧粒中酶活性增強，呼吸加劇，各種代謝活動更加旺盛，消耗幹物質速度加快，從而使糧食儲藏穩定性降低，脂肪酸值就隨之升高，糧食的品質發生劣變。

在玉米儲藏過程中，黴菌會影響玉米胚及其它部分脂肪的變化。結果表明，温度和濕度升高，黴菌生長會更加旺盛，玉米胚中脂肪酸值提高不大，而其它部分則顯著提高。這是因為黴菌在胚中生長更旺盛，而胚中產生的脂肪酸能被黴菌分解利用。

糧食破碎粒增大了玉米粒中脂肪與空氣中氧氣的接觸面積，使糧食籽粒更易發生酸敗而使脂肪酸值升高，糧食品質發生劣變。此外，脂肪酸值還和地區也有關，北方的糧食一般儲存時間比較長一些 ^[8]  。