表面活性劑

表面活性劑分子具有獨特的兩親性：一端為親水的極性基團，簡稱親水基，也稱為疏油基或憎油基，如-OH、-COOH、-SO3H、-NH2。由於該類基團長度較短，有時形象地稱為親水頭部。另一端為親油的非極性基團，簡稱親油基，也稱為疏水基或憎水基，如R-（烷基）、Ar-（芳基）。由於該類基團長度較短，有時形象地稱為疏水尾部。兩類結構與性能截然相反的分子基團分處於同一分子的兩端並以化學鍵相連接，形成了一種不對稱的、極性的結構，因而賦予了該類特殊分子既親水、又親油，但又不是整體親水或親油的特性。表面活性劑的這種特有結構通常稱之為“雙親結構”（amphiphilic structure），表面活性劑分子因而也常被稱作“雙親分子”。

為了方便，常用曲線符號與圓圈的組合表示表面活性劑分子，如圖1所示。

降低表面張力是表面活性劑最基本的作用。液體的表面層中存在一種使液麪儘可能收縮成最小的宏觀張力，即表面張力。加入表面活性劑後，表面活性劑通過在液體表面形成一層薄膜，改變液體表面的分子排列方式，從而降低表面張力 ^[2]  。

膠束（micelle）指在水溶液中，表面活性劑濃度達到一定值後開始大量形成的分子有序聚集體。

表面活性劑溶於水中，當其濃度較低時呈單分子分散或被吸附在溶液的表面上而降低表面張力，而當表面活性劑的濃度增加至溶液表面已經飽和而不能再吸附時，表面活性劑的分子即開始轉入溶液內部（圖2a-b）。由於表面活性劑分子的疏水部分與水的親和力較小，而親水部分之間的吸引力較大，當達到一定濃度時，許多表面活性劑分子(一般50~150個)的疏水部分便相互吸引，締合在一起，形成締合體，即為膠束（圖2c-d）。膠束有各種形狀，如球形，層狀，棒狀。

親水親油平衡值( Hydrophile-Lipophile Balance , HLB)：表面活性劑分子中親水和親油基團對油或水的綜合親和力。

HLB值是用來表示表面活性劑親水或親油能力大小的值，HLB值越高親水性越強，反之，親油性強。1949年Griffin提出了HLB值的概念，將非離子表面活性劑的 HLB值的範圍定為0～20，將疏水性最大的完全由飽和烷烴基組成的石蠟的HLB值定為0，將親水性最大的完全由親水性的氧乙烯基組成的聚氧乙烯的HLB值定為20，其他的表面活性劑的HLB值則介於0～20之間。隨着新型表面活性劑的不斷問世,已有親水性更強的品種應用於實際，如月桂醇硫酸鈉的HLB值為40 。

表面活性劑的HLB值與其應用有密切關係，HLB值在3~6的表面活性劑適合用做W/O型乳化劑，HLB值在8~18的表面活性劑適合用做O/W型乳化劑。作為增溶劑的HLB值在13 ~ 18 ,作為潤濕劑的HLB值在7 ~9，作為去污劑的HLB值在13~16 ^[3]  。不同用途表面活性劑的HLB值如圖3所示。

濁點（Cloud Point，CP）：濁點是非離子表面活性劑均勻膠束溶液發生相分離的温度。

表面活性劑的水溶液，隨着温度的升高會出現渾濁現象，表面活性劑由完全溶解轉變為部分溶解，其轉變時的温度即為濁點温度。濁點是非離子表面活性劑的一個特性常數，其受表面活性劑分子結構和共存物質的影響 ^[4]  。

臨界膠束濃度（Critical Micelle Moncentration，CMC）:表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度。

離子型表面活性劑膠束是由離子締合而成的帶電膠束，也稱膠體電解質。非離子型表面活性劑膠束不帶電，因而不屬於膠體電解質。表面活性劑在溶液中開始形成膠束的臨界膠束濃度前後，溶液的一些物理性質，如滲透壓、濁度、表面張力、電導率等都會發生顯著變化。因此在使用表面活性劑中必須注意，否則會造成相反的效果。如在耐火澆注料中加入作為減水與分散作用的表面活性劑時，濃度超過臨界膠束濃度時，反而會使澆注料的流動性變差 ^[5]  。

Krafft點：離子型表面活性劑達到臨界膠束濃度時的温度稱為Krafft點。 Krafft點越高，其臨界膠束濃度越小。

按親水基生成的離子類型可將表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型四大類。

①肥皂類

系高級脂肪酸的鹽，通式：(RCOO)nM。脂肪酸烴R一般為11~17個碳的長鏈，常見有硬脂酸、油酸、月桂酸。根據M代表的物質不同，又可分為鹼金屬皂、鹼土金屬皂和有機胺皂。它們均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破壞，鹼金屬皂還可被鈣、鎂鹽破壞，電解質亦可使之鹽析。

鹼金屬皂：O/W

鹼土金屬皂：W/O

有機胺皂：三乙醇胺皂

②硫酸化物 RO-SO₃-M

主要是硫酸化油和高級脂肪醇硫酸酯類。脂肪烴鏈R在12~18個碳之間。硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗稱土耳其紅油。高級脂肪醇硫酸酯類有十二烷基硫酸鈉（SDS、月桂醇硫酸鈉）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）。SDS乳化性很強，且較穩定，較耐酸和鈣、鎂鹽。在藥劑學上可與一些高分子陽離子藥物產生沉澱，對粘膜有一定刺激性，用作外用軟膏的乳化劑，也用於片劑等固體制劑的潤濕或增溶。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）具有抗硬水能力，具有較好的除油性能，且具有一定的增稠作用。

③磺酸化物R-SO3-M

屬於這類的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它們的水溶性和耐酸耐鈣、鎂鹽性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。脂肪族磺酸化物包括：仲烷基磺酸鈉（SAS-60）、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鈉（FMES）、脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）、二辛基琥珀酸磺酸鈉（阿洛索-OT）等可用於非口服途徑的藥物吸收促進劑；烷基芳基磺酸化物類的十二烷基苯磺酸鈉，是目前廣泛應用的洗滌劑。膽石酸鹽類如甘膽酸鈉、牛磺膽酸鈉等，常作為單脂肪酸甘油酯的增溶劑和胃腸道中脂肪的乳化劑使用。

帶正電荷的表面活性劑稱為陽離子型表面活性劑。起表面活性作用的是陽離子，又稱陽性皂。其分子結構的主要部分是一個五價的氮原子，為季銨類化合物，主要有苯扎氯銨（潔爾滅）、苯扎溴銨（新潔爾滅）、氯化苯甲烴銨等。這類表面活性劑水溶性好，有良好的表面活性作用，且在酸性和鹼性溶液中均較穩定。因有很強的殺菌作用，主要用於皮膚、粘膜、手術器械等的消毒。某些品種如苯扎氯銨，可作為抑菌劑用於眼用溶液。

這類表面活性劑的分子結構中同時具有正、負電荷基團，在不同pH值介質中可表現出陽離子或陰離子表面活性劑的性質。

①卵磷脂

卵磷脂是天然的兩性離子表面活性劑，主要來源於大豆和蛋黃。卵磷脂的組成非常複雜，是多種化合物的混合物。因其來源和製備過程不同，各組分的比例也會不同，因而使用性能也會有所不同。卵磷脂對熱非常敏感，在酸性、鹼性和酯酶作用下易水解，不溶於水，溶於氯仿、乙醚、石油醚等有機溶劑，是製備注射用乳劑和脂質微粒的主要輔料。

②氨基酸型和甜菜鹼型

氨基酸和甜菜鹼為合成的兩性表面活性劑，其陰離子部分主要是羧酸鹽，其陽離子部分為胺鹽的即為氨基酸型（R-NH₂⁺-CH₂CH₂COO^-），為季銨鹽的即為甜菜鹼型:R-N⁺(CH₃)₂-COO^-。其特性為：在鹼性水溶液中呈陰離子表面活性劑的性質，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中則呈陽離子表面活性劑的性質，具有很強的殺菌能力，殺菌作用強且毒性比陽離子表面活性劑小。

主要是脂肪酸單甘油酯和脂肪酸二甘油酯，如單硬脂酸甘油酯等。不溶於水，易水解成甘油和脂肪酸，表面活性不強，HLB值為3～4，常作W/O型輔助乳化劑。

簡稱蔗糖酯，屬多元醇型非離子表面活性劑，是蔗糖與脂肪酸反應生成的一類化合物，包括單酯、二酯、三酯、多酯。在體內可分解為蔗糖和脂肪酸而被利用。HLB值為5～13，常作O/W型乳化劑和分散劑，也是常用的食品添加劑。

系脱水山梨醇脂肪酸酯，由脱水山梨醇及其酐與脂肪酸反應而得的酯類化合物的混合物，商品名為司盤。由於其親油性較強，常作W/O型乳化劑，HLB值為1.8～3.8，多用於搽劑和軟膏中。但司盤20和司盤40與吐温配伍常作O/W型的混合乳化劑。

系聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。在司盤類剩餘的-OH上，再結合上聚氧乙烯基而得的醚類化合物，商品名為吐温（Tween）。本類由於增加了親水性的聚氧乙烯基，大大增加了親水性，成為水溶性的表面活性劑。HLB值為9.6～16.7，常作增溶劑和O/W型乳化劑。

系聚乙烯二醇和長鏈脂肪酸縮合生成的酯，商品名賣澤（Myrij）為其中的一類。該類為水溶性，乳化性能強，常作O/W型乳化劑和增溶劑。

系聚乙烯二醇和脂肪酸縮合生成的醚類，商品名苄澤（Brij）是其中的一類。常作O/W型乳化劑和增溶劑。

系聚氧乙烯與聚氧丙烯聚合而成，又稱泊洛沙姆（Poloxamer），商品名普流羅尼克（Pluronic）。

（1）乳化作用：由於油脂在水中表面張力大，當水中滴入油脂後，用力攪拌，油脂被粉碎成細珠狀，互相混合成乳濁液，但攪拌停止又重新分層。如果加入表面活性劑，用力攪拌，停止後很長時間內卻不易分層，這就是乳化作用。其原因是油脂的疏水性被表面活性劑的親水基團所包圍，形成定向的吸引力，降低了油在水中分散所需要的功，使油脂得到很好的乳化。

（2）潤濕作用：零件表面上往往粘附有一層蠟、油脂或鱗片狀的物質，這些物質是疏水性的。由於這些物質的污染，零件表面不易被水潤濕，當水溶液中加入表面活性劑時，零件上的水珠就很容易分散開來，使零件的表面張力大大降低，達到潤濕目的。

（3）增溶作用：油類物質中加入表面活性劑後，才能溶解，但是這種溶解只有在表面活性劑的濃度達到膠體的臨界濃度時才能發生，溶解度的大小根據增溶對象和性質來決定。就增溶作用而言，長的疏水基因烴鏈要比短烴鏈強，飽和烴鏈比不飽和烴鏈強，非離子表面活性劑增溶作用一般比較顯著。

（4）分散作用：灰塵和污粒等固體粒子比較容易聚集在一起，在水中容易發生沉降，表面活性劑的分子能使固體粒子聚集體分割成細小的微粒，使其分散懸浮在溶液中，起到促使固體粒子均勻分散的作用。

（5）泡沫作用：泡沫的形成主要是活性劑的定向吸附作用，是氣液兩相間的表面張力降低所致。一般低分子活性劑容易發泡，高分子活性劑泡沫少，豆蔻酸黃髮泡性最高，硬脂酸鈉發泡性最差，陰離子活性劑發泡性和泡沫穩定性比非離子型好，如烷基苯磺酸鈉發泡性很強。通常使用的泡沫穩定劑有脂肪醇酰胺、羧基甲基纖維素等，泡沫抑制劑有脂肪酸、脂肪酸酯、聚醚等及其它非離子表面活性劑。

表面活性劑的應用可分為民用和工業應用。

據資料顯示：民用表面活性劑中有2/3 用於個人保護用品；合成洗滌劑是表面活性劑消費最大的市場之一，產品包括洗衣粉、液體洗滌劑、餐具洗滌劑和各種家庭用清洗產品及個人保護用品如：洗髮香波、護髮素、髮乳、髮膠脂、潤膚乳液、爽膚液和洗面奶等。

工業用表面活性劑是民用表面活性劑以外用於各工業領域的表面活性劑總和，其應用領域包括紡織工業，金屬工業，塗料、油漆、顏料工業，塑料樹脂工業，食品工業，造紙工業，皮革工業，石油開採，建材工業，採礦業，能源工業等。以下就幾個方面進行敍述。

表面活性劑廣泛用於各類化妝品中作乳化劑、滲透劑、洗滌劑、柔軟劑、潤濕劑、殺菌劑、分散劑、增溶劑、抗靜電劑、染髮劑等。非離子表面活性劑由於不刺激且和其他組分易相容，在化妝品中最常用，一般多為一些脂肪酸酯類和聚醚。

化妝品配方的組成是多樣的和複雜的，除油、水原料外，還有各種功能表面活性劑、防腐劑、香精和色素等，屬多相分散體系。隨着化妝品劑型和功能要求越來越多，化妝品中使用的表面活性劑品種也在增加。化妝品中使用的表面活性劑應對皮膚無刺激、無毒副作用，另外還要滿足無色、無不愉快氣味和穩定性高等要求。

表面活性劑具有高效的清潔及消毒功能，早已成為保潔產品中最重要的組成部分。表面活性劑是洗滌劑的主要成分，它與污垢和在污垢與固體表面之間發生一系列的物理化學作用（如：潤濕、滲透、乳化、增溶、分散、起泡等）並藉助於機械攪拌獲得洗滌效果。用量最多、最廣泛的是陰離子和非離子表面活性劑，陽離子和兩性表面活性劑只是在生產某些特殊類型和功能的洗滌劑時才使用。主要品種有LAS（指連烷基苯磺酸脂鹽）、AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽）、MES（α - 磺酸脂肪酸脂鹽）、AOS（α-烯基磺酸鹽）、烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酰二乙醇胺、胺基酸型、甜菜鹼型等。

①食品乳化劑和增稠劑 表面活性劑在食品工業中最主要的作用是作乳化劑和增稠劑用。磷脂是最常用的乳化劑和穩定劑。除磷脂外，常用的乳化劑還有脂肪酸甘油酯S主要為單甘油脂T、脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸丙二醇酯、大豆磷脂、阿拉伯樹膠、海藻酸、酪蛋白酸鈉、明膠和蛋黃等。增稠劑則分天然和化學合成兩類。天然增稠劑有從植物和海藻類製取的澱粉、阿拉伯樹膠、瓜爾豆膠、角叉菜膠、果膠、瓊脂和海藻酸等。還有從含蛋白質的動植物製取的明膠、酪蛋白和酪蛋白酸鈉等。以及從微生物中製取的黃原膠等。合成增稠劑最為常用的有羧甲基纖維素鈉、丙二醇酸藻蛋白酸酯、纖維素乙醇酸和聚丙烯酸鈉、澱粉乙醇酸鈉、澱粉磷酸鈉、甲基纖維素和聚丙烯酸鈉等。

②食品保鮮劑 鼠李糖酯具有一定的抗菌、抗病毒和抗支原體的性能，蔗糖酯也對微生物，尤其是對形成孢子的革蘭氏陽性菌抑制作用較大。

③食品分散劑、起泡劑等 表面活性劑在食品製作中除作乳化劑、增稠劑外，還可以起分散劑、潤濕劑、起泡劑、消泡劑、結晶控制劑、殺菌以及延長食品保鮮期的作用等。例如全脂奶粉造粒時添加0.2-0.3%的大豆磷脂，可改進其親水性和分散性，衝調時能迅速溶解而不結團。在製作糕點和冰淇淋時，添加甘油脂肪酸、蔗糖脂可起發泡作用，有利於大量氣泡的產生，而在煉乳和豆製品製作中，添加甘油脂肪酸脂有消泡作用。

④在色素、香味成分、生物活性成分以及發酵產品的提取分離中的應用

近年來，表面活性劑在食品中的天然成分如色素、香味成分、生物活性成分以及發酵產品的提取分離中的也有廣泛的應用。

表面活性劑具有潤濕、乳化、增溶等作用，因而被廣泛的用作藥物製劑輔料，尤其是在近年來發展起來的藥學微乳技術中有着越來越廣泛的應用。在藥物合成中，表面活性劑可用作相轉移催化劑，能改變離子的溶劑化程度，進而增大離子的反應活性，使反應在非均相體系中進行，反應效率得到極大的提高，藥物分析中尤其是藥物熒光光譜分析法中表面活性劑常作為增溶增敏劑得到應用。在醫藥行業的手術前皮膚消毒、傷口或粘膜消毒、器械消毒和環境消毒等方面，由於表面活性劑可與細菌生物膜蛋白質強烈相互作用，使之變性或失去功能，而作為殺菌劑和消毒劑被廣泛使用 ^[6]  。

表面活性劑的最早應用可以追溯到古代，如古埃及人在沐浴時使用的橄欖油肥皂，但直到19世紀中葉，人們才開始研究和生產現代化的表面活性劑，如肥皂、石硫酸酯等。

在1916年，德國化學家弗裏茨·哈伯發明了一種氨氣和石油化學產品的混合物，稱為”A-劑”。這種混合物可用於製造肥皂和清洗劑，但它含有高濃度的有毒氣體，很危險，因此，研究人員開始尋找更安全更有效的替代品。

1927年，美國化學家艾柯· 温菲爾德和哈伯合作發明了一種新的表面活性劑，這種表面活性劑使用乙氧基化學品來代替有毒氣體，安全且更有效。這是表面活性劑的一個里程碑，使得表面活性劑在工業和消費領域的應用得到了推廣。

20世紀20年代後，合成洗滌劑的研究取得了重大突破，人們發現了新型表面活性劑，如烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鹽等，這些表面活性劑的效果極佳，被人們廣泛使用。

60年代，由於環境污染問題的日益突出，人們又開始研究和開發環保型表面活性劑，如非離子表面活性劑、生物降解表面活性劑等。

近年來，人們開始研究和開發具有更多功能的表面活性劑，如抗菌表面活性劑、抗靜電錶面活性劑等。

表面活性劑經歷了一個從傳統到現代、從低級到高級、從污染到環保、從單一到多功能的發展過程 ^[7]  。

表面活性劑的發展方向將表現在以下方面：①迴歸天然；②代替有害化學品；③室温下洗滌使用；④不用助劑可在硬水中使用；⑤能有效處理廢液廢水、粉塵等的環保型表面活性劑；⑥能有效提高礦物、燃料、生產利用率的表面活性劑；⑦多功能表面活性劑；⑧以生物工程為基礎，利用工業或城市廢棄物製備的表面活性劑；⑨用復配技術產生協合效應的高效表面活性劑 ^[6]  。