- 中文名
- 钙
- 外文名
- Calcium
- CAS登录号
- 7440-70-2
- EINECS登录号
- 231-179-5
- 熔 点
- 839 ℃ [7]
- 沸 点
- 1484 ℃ [7]
- 密 度
- 1.54 g/cm³ [7]
- 外 观
- 银白色金属
- 应 用
- 还原剂、脱水剂、脱硫剂等
- 元素符号
- Ca
- 原子序数
- 20
- 相对原子质量
- 40.078
- 硬度（金刚石=10)
- 1.5 [7]
- 价电子构型
- 4s2
- 金属半径/pm
- 197 [7]
- 离子半径/pm
- 100 [7]
- 第一电离能I1
- 590kJ/mol [7]
- 第二电离能I2
- 1145kJ/mol [7]
- 第三电离能I3
- 4912kJ/mol [7]
- 稳定同位素
- 40Ca、42Ca、43Ca、44Ca、46Ca、48Ca
研究简史
播报编辑
长期以来，化学家们将从含碳酸钙的石灰石焙烧获得的钙的氧化物当作是不可再分割的物质，直至戴维于1808年开始对氧化钙进行电解。1808年5月，戴维从贝齐里乌斯和蓬丁电解生石灰和水银的混合物中取得钙的实验中获得了启发，他将湿润的生石灰和氧化汞按3比1的比例混合后，放置在一铂片上，与电池的正极相接，然后将混合物做出一个凹陷，灌入水银，插入铂丝，与电池的负极相接，电解之后得到了较大量的钙汞合金。随后，戴维把钙汞合金蒸馏，得到了银白色的金属钙。从此钙被确定为元素，并被命名为calcium。calcium来自拉丁文中表示生石灰的词calx。 [9]
理化性质
播报编辑
物理性质
钙的焰色化学性质
钙属于碱土金属，具有碱土金属的化学性质。其外围电子排布为[Ar]4s2。 [20]总的来说化学性质非常活泼，具有很强的还原能力，易与卤素、硫、氮等化合。加热时能还原几乎所有的金属氧化物。易燃。钙在空气中被氧化逐渐变暗，钙愈纯变暗得愈慢。 [21]
- 氧化反应
金属钙的表面覆盖了一层很薄的氧化物，这使得钙可以免受空气的进一步侵蚀。钙在元素周期表中紧靠在镁的下边，在空气中比镁有更大的反应活性。在空气中点燃金属钙会发生燃烧，生成氧化钙（CaO）和氮化钙（Ca3N2）的混合物。 [2]
钙和锶和钡一样能生成过氧化物过氧化钙CaO2，但它不能通过氧化钙单质制得。不过它们都能通过液相制备，然后从金属盐溶液中以MO2·8H2O形式沉淀析出。钙、锶和钡的过氧化物随着原子半径的增大其稳定性增强。 [20]
- 钙与水的反应
钙会与水缓慢地反应，这与在元素周期表中紧靠在钙上方的镁不同，后者实际上不与冷水发生反应。这个反应生成氢氧化钙[Ca(OH)2]和氢气。金属钙会在水中下沉，大约1h之后，会明显出现附着在金属表面的氢气气泡。 [2]
- 钙与卤素单质的反应
金属钙同卤素单质氟气（F2）、氯气（Cl2）、溴单质（Br2）和碘单质（I2）剧烈反应，分别生成二卤化物氟化钙（Ⅱ）（CaF2）、氯化钙（Ⅱ）（CaCl2）、溴化钙（Ⅱ）（CaBr2）和碘化钙（Ⅱ）（CaI2）。同溴和碘的反应需要加热，以确保能够生成产物。 [2]
- 钙与酸的反应
- 钙与氢气的反应
CaH2为白色晶体，在干燥空气中稳定，是很强的还原剂，在工业规模的还原反应中用作氢气源，制备硼、钛、钒和其他单质，而且也可用作微量水的干燥剂。在其他化学工业中和科学研究中都有广泛应用。
CaH2受热时可以分解为氢气和游离金属，也易与水反应产生氢气，原因是H-与水解离出的H+结合成为H2 : [7]
- 与液氨反应
该溶液可发生与钙金属本身类似的化学反应，但不稳定，特别是过渡金属化合物的存在可催化其分解为氨基化钙。但在无水，不接触空气及不存在过渡金属化合物的条件下，其溶液可在液氨沸点温度（-33℃）下长时间保存。 [7]
- 与二氧化碳反应
钙跟碳在高温下反应也能生成碳化钙CaC2。 [21]
- 钙离子的鉴定
计算化学数据
播报编辑
数据 [21]：
1.疏水参数计算参考值（XlogP）:无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:0
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积0
7.重原子数量:1
8.表面电荷:0
9.复杂度:0
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
制备方法
播报编辑
熔盐电解法和金属热还原法是工业上生产金属钙的主要方法，其所能产出的金属钙的纯度大多在99%~99.9%，但能耗较大，成本较高。高纯金属钙制备的首选方法是真空蒸馏法，该方法可以将工业金属钙转为纯度大于99.999%的高纯金属钙。 [10]
电解法是国内金属工业化生产的主要方法，其原理是基于金属钙与杂质元素不同的电极电位，在电解过程中阳极的选择性放电和阴极的选择性沉积。国内外工业上生产金属钙主要采用氯化钙的熔盐电解。通常是以含钙10%~15%的铜钙合金液体作阴极，石墨电极作阳极，电解氯化钙熔体制取富含钙的钙铜合金。电解过程可在较低的温度（700℃）下进行，获得的钙铜合金含钙范围较宽（65%）。所得钙铜合金经蒸馏后获得金属钙。 [11]
阴极：
阳极：
氯化钙可通过盐酸与碳酸钙的反应而得。氯化钙也是索尔维法的副产品，这是以前生产碳酸钠的方法。 [2]
热还原法主要为铝热还原法和硅热还原法，过程分为石灰石煅烧和石灰的还原两个步骤。将氧化钙、铝粉及矿化剂按配比压制成球，烘干后投入真空电炉中冶炼，使氧化钙还原成钙蒸气，经冷凝后制得金属钙。相比之下，此工艺具有一定的节能效果，且成本相对较低、投资较少。
应用领域
播报编辑
工业用途
金属钙具有高负电性、化学性质活泼等特性，在冶金、石油化工、电池能源等领域均有广泛的应用 [12]。高纯钙是制备许多高纯金属和稀土材料的还原剂，在原子工业和国防军工领域有着不可或缺的作用。 [10] [13]
金属钙可用作脱氧剂、还原剂、脱硫剂、脱碳剂及油类脱水剂等。也用于生产氢化钙、合金电极、蓄电池及维生素A等。钙用作高温热还原剂，可从氧化物、卤化物中制取金属铬、钍、铀、稀土元素、锆，以及磁性材料钐钴合金、吸氢材料镧镍合金和钛镍合金等。钙还可用作冶炼锡青铜、镍、钢的脱氧剂、有机溶剂的脱水剂、石油精制的脱硫剂、纯制惰性气体（如氦）的除氮剂，分解具有恶臭的噻吩和硫醇。 [3]
Ca–Si合金加入钢中，可以阻止碳化物生成。含钙0.04%的铅钙合金有较高硬度和耐蚀性能，用作电缆线外皮和蓄电池铅板；铝合金中加入钙，可增强塑性。 [3]
生理功能
钙是生物体的常量元素之一，在细胞的信号转导等方面发挥着重要作用。它是一种次级信使，可与多种细胞蛋白相互作用，调节各种生理过程，并在病毒感染等疾病中发挥作用 [14]。骨骼是钙元素的主要储存场所，并在受控条件下将Ca2+离子释放到血液中。血液中的钙一部分以Ca2+离子的形式游离存在，一部分与血清白蛋白等血液蛋白结合。 [8]
人体中99%钙的在骨骼中，钙摄入量低可能会导致骨质疏松等问题。日常生活中，如果钙摄入不足，人体就会出现生理性钙透支，造成血钙水平下降。在缺钙初期，可能只会发生可逆性生理功能异常，如心脏出现室性早博、情绪不稳定、睡眠质量下降等反应。当血钙水平下降到一定阈值时，就会促使甲状旁腺分泌甲状旁腺素。甲状旁腺素具有破骨作用，即将骨骼中的钙反抽调出来，维持血钙水平，但骨钙持续大量释出会导致骨质疏松和骨质增生。 [8] [15-16]
食品中钙含量测定的国家标准分布情况
播报编辑
地壳中钙含量为4.15%，占第五位，也是第三丰富的金属，仅次于铝和铁。钙在地球地幔中的含量为2.53wt％ [22]，低于地壳，说明在部分熔融和岩浆分异过程中钙表现为不相容元素的特征。主要的含钙矿物有石灰石CaCO3、白云石CaCO3·MgCO3、石膏CaSO4·2H2O、萤石CaF2、磷灰石Ca5(PO4)3F等。蛋壳、珍珠、珊瑚、一些动物的壳体和土壤中都含有钙。海水中的钙主要以钙离子形式存在（浓度约为400 mg/L），约占0.04%到0.05%。
安全事宜
播报编辑
注：以下为钙金属粉的安全事项。因为大块的钙金属在正常情况下不太可能燃烧或与水发生强烈反应。只有粉末状钙金属才存在自燃危险。 [17]
NFPA 704警示菱形GHS分类
（易燃、腐蚀性）GHS 危险说明
H261（98.7%）：遇水放出易燃气体（危险，与水接触放出易燃气体的混合物） [18]
火灾与爆炸
粉末状钙金属存在自燃危险，存储与使用不当容易引起火灾或爆炸。在常温下，钙的微细粉末遇潮湿空气能自燃，与酸类发生剧烈反应并放出氢气，在有碳酸盐或碱性氧化物存在时可引起爆炸。燃烧时放出的烟雾会刺激眼睛及皮肤。 [3]预防与消防措施见下表： [19]
急性危害 | 预防 | 消防 | |
火灾与爆炸 | 与水或潮湿空气接触生成易燃气体。与空气接触可自燃。与水或不相容物质接触，有火灾和爆炸危险。 | 禁止与空气、水或不相容物质接触。防止粉尘散落。使用无火花的工具。 | 不可用水、二氧化碳灭火。应当使用专用粉末、干砂、水泥、食盐等灭火。火灾发生时：向容器喷水保持冷却，但禁止使钙金属直接与水接触。 |
健康危害与防护
直接接触钙金属粉可能会对健康产生损害，预防与急救措施见下表： [5] [19]
症状 | 预防 | 急救 | |
吸入 | 喉咙痛，咳嗽，烧灼感，气短。 | 使用局部排风或呼吸保护装置。 | 呼吸新鲜空气，休息。立即就医。 |
皮肤 | 发红、疼痛，严重的皮肤灼伤。 | 戴防护手套，穿防护服。 | 用大量清水冲洗被污染的衣服（有火灾危险）。用大量清水或淋浴冲洗皮肤。立即就医。 |
眼睛 | 发红、疼痛，烧伤。 | 佩戴护目镜或面罩。 | 用大量水冲洗几分钟（如果可能，请取下隐形眼镜）。立即就医。 |
食入 | 烧灼感，腹部绞痛，呕吐。 | 工作期间请勿进食、饮水或吸烟。 | 漱口。不要催吐。立即就医。 |
储存运输
播报编辑
金属钙应储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。相对湿度保持在75%以下。不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、醇类等分开存放。 [5]
包装储存应满足如下要求，如果出现泄漏，则需采取紧急措施： [19]
存储 | 包装 | 溢出物处理 |
保存在防火、干燥、密闭性良好、惰性气体的环境中。与不相容的材料分开存储。 | 使用密闭、牢不可破的包装，或者将易碎包装放入密闭的不易碎容器中。 | 个人防护：全套防护服，包括自给式呼吸器。移除所有火源，用干沙或干粉覆盖溢出的材料。小心收集剩余部分。 |
钙的稳定同位素
播报编辑
钙有 6 个稳定同位素，其相对原子质量(括号中为丰度)分别为 40(96.941%)， 42(0.647%)，43(0.135%)，44(2.086%)，46(0.004%)，48(0.187%) [23]。 尽管 48Ca 是放射性同位素，但由于其半衰期长达 6.4×1019 年 [24]，故也被视作广义上的稳定同位素。40Ca 可以由 40K 衰变产生，40K 的丰度为 0.0117%，半衰期为 1.253×109 年 [25]。因此只有在少数富 K 端元需要考虑放射性成因 40Ca 的贡献，而大多数体系中可以当作稳定同位素体系处理。48Ca 与 40Ca 之间的相对质量差异可达 20%，是除了 H 和 He 以外稳定同位素相对质量差异最大的元素。
表示方法
Ca同位素组成常用δ44/40Ca或δ44/42Ca表示，以δ44/40Ca为例，其定义式为：δ44/40Ca=((44Ca/40Ca)样品/(44Ca/40Ca)标准-1)×1000‰，标准物质一般是NIST-SRM915a国际标样 [26]，根据质量相关分馏定律，两种表示方法的换算关系为：δ44/40Ca≈δ44/42Ca×2.0483。
地质储库
主要地质储库的Ca同位素组成如下表 [27]。
储库 | δ44/40Ca |
全硅酸盐地球 | 0.94‰ |
全硅酸盐月球 | 0.89~0.95‰ |
全硅酸盐火星 | 1.04‰ |
上陆壳 | 0.72‰ |
新鲜洋壳 | 0.85‰ |
