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核磁共振
(物理和化學結構分析手段)
鎖定
- 中文名
- 核磁共振
- 外文名
- Nuclear magnetic resonance
- 應 用
- 核磁共振成像(MRI)
- 類 屬
- 物理學及化學
核磁共振醫學應用
核磁共振成像是一種利用核磁共振原理的最新醫學影像新技術,對腦、甲狀腺、肝、膽、脾、腎、胰、腎上腺、子宮、卵巢、前列腺等實質器官以及心臟和大血管有絕佳的診斷功能。與其他輔助檢查手段相比,核磁共振具有成像參數多、掃描速度快、組織分辨率高和圖像更清晰等優點,可幫助醫生“看見”不易察覺的早期病變,已經成為腫瘤、心臟病及腦血管疾病早期篩查的利器。
據瞭解,由於金屬會對外加磁場產生干擾,患者進行核磁共振檢查前,必須把身體上的金屬物全部拿掉。不能佩戴如手錶、金屬項鍊、假牙、金屬紐扣、金屬避孕環等磁性物品進行核磁共振檢查。此外,戴心臟起搏器,體內有順磁性金屬植入物,如金屬夾、支架、鋼板和螺釘等,都不能進行磁共振成像檢查。進行上腹部(如肝、胰、腎、腎上腺等)磁共振檢查前必須空腹,但檢查時可足量飲水,使胃與肝、脾的界限更清晰。
核磁共振對顱腦、脊髓等疾病是最有效的影像診斷方法,不僅可以早期發現腫瘤、腦梗塞、腦出血、腦膿腫、腦囊蟲症及先天性腦血管畸形,還能確定腦積水的種類及原因等。而針對危害中國女性生命健康的第一大婦科疾患——乳腺癌,通過核磁共振精準篩查,可以幫助發現乳腺癌早期病灶;而針對“高血壓、高血脂、高血糖”等三高人羣,可以通過對頭部及心臟等部位的核磁檢查,在身體健康尚未發出紅燈警訊前,早期發現心臟病、腦梗塞等高風險疾病隱患。此外,核磁共振還可進行腹部及盆腔的檢查,如肝臟、膽囊、胰腺、子宮等均可進行檢查,腹部大血管及四肢血管成像可以明確診斷真性、假性動脈瘤,夾層動脈瘤及四肢血管的各種病變。核磁共振對各類關節組織病變診斷非常精細,對骨髓、骨的無菌性壞死十分敏感。
核磁共振儀器發展
核磁共振連續波核磁共振儀CW-NMR
如今使用的核磁共振儀有連續波(continal wave,CW)及脈衝傅里葉(PFT)變換兩種形式。連續波核磁共 振儀主要由磁鐵、射頻發射器、檢測器、放大器及記錄儀等組成(見圖1)。磁鐵用來產生磁場,主要有三種:永久磁鐵,電磁鐵[磁感應強度可高達24000 Gs(2.4 T)],超導磁鐵[磁感應強度可高達190000 Gs(19 T)]。
核磁共振波譜儀的分辨率多用頻率表示(也稱“兆數”)其定義是在儀器磁場下激發氫原子所需的電磁波頻率。如一台磁場強度為9.4T的超導核磁中,氫原子的激發頻率為400MHz,則該儀器為“400兆”的儀器。頻率高的儀器,分辨率好,靈敏度高,圖譜簡單易於分析。磁鐵上備有掃描線圈,用它來保證磁鐵產生的磁場均勻,並能在一個較窄的範圍內連續精確變化。射頻發射器用來產生固定頻率的電磁輻射波檢測器和放大器用來檢測和放大共振信號。記錄儀將共振信號繪製成共振圖譜。
核磁共振脈衝傅里葉核磁共振儀PFT-NMR
脈衝變換傅里葉核磁共振儀(pulse Fourier transform-NMR)與連續波儀器不同,它增設了脈衝程序控制器和數據採集處理系統,利用一個強而短(1~50μs)的脈衝將所有待測核同時激發,在脈衝終止時及時打開接收系統,採集自由感應衰減信號(FID),待被激發的核通過弛豫過程返回平衡態時再進行下一個脈衝的激發。得到的FID信號是時域函數,是若干頻率的信號的疊加,在計算機中經過傅里葉變換轉變為頻域函數才能被人們識別。PFT-NMR在測試時常進行多次採樣,而後將所得的總FID信號進行傅里葉變換,以提高靈敏度和信噪比(進行n次累加,信噪比提高n^0.5倍)。
PFT-NMR靈敏度很高,可以用於低丰度核,測試時間短(掃一次一到幾秒),還可以測定核的弛豫時間,使得利用核磁共振測定反應動態成為現實。
[2]
核磁共振基本原理
分類 | 質量數 | 原子序數 | 自旋量子數(I) | NMR信號 |
---|---|---|---|---|
① | 偶數 | 偶數 | 0 | 無 |
② | 偶數 | 奇數 | 1,2,3,…(I為整數) | 有 |
③ | 奇數 | 奇數或偶數 | 0.5,1.5,2.5,…(I為半整數) | 有 |
I值為零的原子核可以看做是一種非自旋的球體,I為1/2的原子核可以看做是一種電荷分佈均勻的自旋球體,¹H,¹³C,¹⁵N,¹⁹F,³¹P的I均為1/2,它們的原子核皆為電荷分佈均勻的自旋球體。I大於1/2的原子核可以看做是一種電荷分佈不均勻的自旋橢球體。
[1]
當自旋核(spin nuclear)處於強度為H₀的外磁場中時,除自旋外,還會繞H₀運動,這種運動情況與陀螺的運動情況十分相像,稱為拉莫爾進動(larmor precess)。自旋核進動的角速度ω₀與外磁場強度H₀成正比,比例常數為磁旋比(magnetogyric ratio)γ,是各原子核的特徵常數。
ω₀=2πν₀=γH₀,ν₀為進動頻率。
原子核在無外磁場中的運動情況如圖2,微觀磁矩在外磁場中的取向是量子化的(方向量子化),自旋量子數為I的原子核在外磁場作用下只可能有2I+1個取向,每一個取向都可以用一個自旋磁量子數m來表示。
m=I,I-1,I-2,…,-I+1,-I。
原子核的每一種取向都代表了核在該磁場中的一種能量狀態,I為1/2的核在外磁場作用下只有兩種取向,對應m=1/2或-1/2,這兩種狀態之間的能量差為ΔE。
ΔE=γhH₀/2π=hν₀。
當外磁場中的自旋核接收到能量恰好等於不同取向能級差的電磁波時,處於低能態的自旋核吸收電磁波躍遷到高能態,由於射頻電磁波的能量E=hν,所以躍遷發生條件即ν=ν₀=γH₀/2π,這種現象被稱為核磁共振。
用核磁共振檢測原子核種類有兩種方法:一是固定磁場強度H₀,逐漸改變照射電磁波的頻率ν進行掃描,當ν與H₀匹配時發生核磁共振;二是固定電磁波頻率ν,然後從低場到高場逐漸改變H₀,當H₀與ν匹配時發生核磁共振。第二種方法被稱為掃場法,—般的儀器都採用這種方法。
核磁共振核磁共振的飽和與馳豫
如果高能態核無法返回到低能態,那麼隨着躍遷的不斷進行,處於低能態的核將不斷減少直到為零,與此同步NMR訊號也會逐漸減弱直到消失,上述現象被稱為飽和。
事實上,核可以通過非輻射的方式從高能態轉變為低能態,這種過程稱為弛豫(relaxation)。弛豫的方式有兩種,處於高能態的核通過交替磁場將能量轉移給周圍的分子,即體系往環境釋放能量,本身返回低能態,這個過程稱為自旋晶格弛豫。其速率用1/T₁表示,T₁稱為自旋晶格弛豫時間。自旋晶格弛豫降低了磁性核的總體能量,又稱為縱向弛豫。兩個處在一定距離內,進動頻率相同、進動取向不同的核互相作用,交換能量,改變進動方向的過程稱為自旋-自旋弛豫。其速率用1/T₂表示,T₂稱為自旋-自旋弛豫時間。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的總體能量,又稱為橫向弛豫。
[1]
核磁共振核磁共振的丰度與靈敏度
天然豐富的¹²C的I值為零,沒有核磁共振信號。¹³C的I值為1/2,有核磁共振信號。通常 説的碳譜就是¹³C核磁共振譜。由於¹³C與¹H的自旋量子數相同,所以¹³C的核磁共振原理與¹H相同。但¹³C核的γ值僅約為¹H核的1/4,而檢出靈敏度正比於γ³,因此即使是丰度100%的¹³C核,其檢出靈敏度也僅為¹H核的1/64,再加上¹³C的丰度僅為1.1%,所以,其檢出靈敏度僅約為¹H核的1/6000,檢測¹³C比檢測¹H在技術上有更多的困難。下表是幾個自旋量子數為1/2的原子核的天然丰度和相對靈敏度。
元素核 | 天然丰度/% |
---|---|
1H | 99.98 |
13C | 1.108 |
15N | 0.365 |
19F | 100 |
31P | 100 |
核磁共振化學位移
理論上,同種原子核應該只有一個H₀與ν對應,但事實上,同種原子核在分子中所處的化學環境(周邊電子的分佈情況)不同時,即使照射頻率相同,也會同時在不同磁場下發生共振產生吸收峯,這種現象被稱為化學位移(chemical shift)。乙酸乙酯的核磁共振圖譜表明:乙酸乙酯中的8個氫,由於分別處在a,b,c三種不同的化學環境中,因此在三個不同的磁場下顯示吸收峯。
核磁共振成因
原子核的周邊電子在外磁場的作用下會發生循環運動,產生一個與外界磁場方向相反的感應磁場(楞次定律),所以原子核實際上感受到的有效磁場H等於外磁場H₀減去感應磁場Hᵢ。
H=H₀(1-σ)=H₀-Hᵢ。
這種現象被稱為屏蔽效應(shielding effect),也叫抗磁屏蔽效應(diamagnetic effect)。σ為屏蔽常數(shielding constant)。由於磁感線是閉合的,因此在某些區域感應磁場與外磁場也會有方向相同的情況,原子核實際上感受到的有效磁場H應等於外磁場H₀加上感應磁場Hᵢ。這種作用被稱為去屏蔽效應(deshielding effect),也被稱為順磁效應(paramagnetic effect)。綜上所述,原子核發生核磁共振的實際條件為
ν=γH/2π=γH₀(1-σ)/2π=γ(H₀-Hᵢ)/2π。
在相同頻率的電磁波照射下,不同化學環境下的相同原子核受到的屏蔽效應各不相同,因此它們發生核磁共振所需的外磁場也各不相同,即發生了化學位移。
核磁共振定義式
化學位移與屏蔽常數直接相關,而屏蔽常數的數量級約為百萬分之一,要精確測定其數值十分困難。目前採用相對數值表示法,即選用一個標準物質,以該標準物的共振吸收峯所處位置為零點,其他吸收峯的化學位移值根據這些吸收峯的位置與零點的距離來確定。現規定化學位移用δ來表示,其定義為
δ=(σₛ-σ)/σₛ×10⁶,
其中σₛ為標準物的屏蔽常數。座標軸左方為低場,右方為高場。同頻率電磁波照射下,屏蔽常數越大,發生共振需要的外磁場就越強,化學位移就越小。
最常用的標準物質是四甲基硅(CH₃)₄Si,簡稱TMS。選擇TMS為標準物是因為第一TMS中的四個甲基對稱分佈,所有氫都處在相同的化學環境下,它只有一個鋭利的吸收峯;第二TMS的屏蔽效應很高,吸收峯在高場出現,而且吸收峯的位置處在一般有機物的質子不發生吸收的區域內。標準物吸收峯的δ值為零,其左邊的δ值為正,右邊為負。
多數有機物的質子信號發生在0~10處,也有一些質子信號是在小於0的地方出現的,如安扭烯的環內質子受其外芳香環磁各向異性的影響,化學位移甚至可以達到-2.99。
測定時,可把標準物與樣品放在一起配成溶液,這稱為內標準法,也可將標準物用毛細管封閉後放入樣品溶液中進行測定,這稱為外標準法。此外,還可以利用溶劑峯來確定待測樣品各個峯的化學位移。
核磁共振影響因素
化學位移取決於屏蔽常數,而屏蔽常數又取決於原子核的周邊電子雲密度,因此影響電子雲密度的各種因素都對化學位移有影響,影響最大的是電負性和各向異性。
(1)電負性(誘導效應)
目標原子核附近的原子(或基團)電負性越強即吸電子能力越強,目標原子核的周邊電子雲密度越低,屏蔽效應越弱,化學位移越大。下面是一些實例:
電負性 | C 2.6 | N 3.0 | O 3.5 |
δ | C—CH₃(0.77~1.88) | N—CH₃(2.12~3.10) | O—CH₃(3.24~4.02) |
電負性 | Cl 3.1 | Br 2.9 | I 2.6 |
δ | CH₃—Cl(3.05) CH₂—Cl₂(5.30) CH—Cl₃(7.27) | CH₃—Br(2.68) | CH₃—I(2.16) |
電負性對化學位移的影響是通過化學鍵起作用的,其效應屬於局部屏蔽效應。
(2)各向異性
當分子中某些基團的電子雲排布不呈球形對稱時,它對鄰近的原子核產生一個各向異性的磁場,從而使某些空間位置上的原子核受屏蔽,使某些空間位置上的原子核受去屏蔽, 這一現象稱為各向異性效應(anisotropic effect)。
(3)共軛效應
分子內平行的p軌道之間會發生交融,使其中電子的運動範圍擴大到整個交融體系。苯環上的氫被給電子基取代時,由於p-π共軛,苯環電子雲密度增大,質子峯向高場位移,吸電子基則反之。共軛效應對於雙鍵等體系也有類似的效果。
(4)其他
除以上外,氫鍵、範德華力、溶劑也對化學位移有影響。氫鍵對羥基質子化學位移的影響與氫鍵的強弱及電子給予體的性質有關,在大多數情況下,氫鍵產生去屏蔽效應,使¹H的δ值移向低場。
當取代基與共振原子核之間的距離小於範德華半徑時,取代基與共振原子核周圍的電子雲互相排斥,使共振原子核周圍的電子雲密度降低,受到的屏蔽效應顯著下降,吸收峯向低場移動。
使用不同的溶劑也可能會使化學位移值發生變化,活潑氫的溶劑效應比較明顯。氫鍵、範德華力、溶劑這三種效應在剖析NMR圖譜時很有用。
核磁共振質子化學位移
由於不同類型的質子化學位移不同,因此化學位移值對於分辨各類質子是重要的,而確定質子類型對於闡明分子結構是十分有意義的。下表列出了一些特徵質子的化學位移,表中黑體字的H是要研究的質子。
質子的類型 | 化學位移 | 質子的類型 | 化學位移 |
---|---|---|---|
RCH3 | 0.9 | ArOH | 4.5-4.7(分子內締合10.5~16) |
R2CH2 | 1.3 | ||
R3CH | 1.5 | R2C=CR—OH | 15~19(分子內締合) |
0.22 | RCH2OH | 3.4~4 | |
R2C=CH2 | 4.5~5.9 | ROCH3 | 3.5~4 |
R2C=CRH | 5.3 | RCHO | 9~10 |
R2C=CR—CH3 | 1.7 | RCOCR2—H | 2~2.7 |
RC≡CH | 7~3.5 | HCR2COOH | 2~2.6 |
ArCR2—H | 2.2~3 | R2CHCOOR | 2~2.2 |
RCH2F | 4~4.5 | RCOOCH3 | 3.7~4 |
RCH2Cl | 3~4 | RC≡CCOCH3 | 2~3 |
RCH2Br | 3.5~4 | RNH2或R2NH | 0.5~5(峯不尖鋭,常呈饅頭形) |
RCH2I | 3.2~4 | ||
ROH | 0.5~5.5(温度、溶劑 、濃度改變時影響很大) | RCONRH或ArCONRH | 5~9.4 |
核磁共振烷烴
圖3 C6D11H在不同温度下的1H-NMR譜(3張)
烷烴 | CH4 | CH3—CH3 | CH3—CH2—CH3 | (CH3)3CH | ||||
δ | 0.23 | 0.86 | 0.86 | 0.91 | 1.33 | 0.91 | 0.86 | 1.50 |
甲基峯一般具有比較明顯的特徵,亞甲基峯和次甲基峯沒有明顯的特徵,而且常呈很複雜的峯形,不易辨認。當分子中引人其它官能團後,甲基、次甲基及亞甲基的化學位移會發生變化,但其δ值極少超出0.7~4.5這一範圍。
環烷烴能以不同構象形式存在,未被取代的環烷烴處在一確定的構象中時,由於碳碳單鍵的 各向異性屏蔽作用,不同氫的δ值略有差異。例如,在環己烷的椅型構象中,由於C-I上的平伏鍵氫處於C⑵ — C⑶鍵及C⑸ — C⑹鍵的去屏蔽區,而C-I上的直立鍵氫不處在去屏蔽區,(圖環己烷的各向異性屏蔽效應)。所以平伏鍵氫比直立鍵氫的化學位移略高0.2~0.5。在低温(-100℃)構象固定時,NMR譜圖上可以清晰地看出兩個吸收峯,一個代表直立鍵氫,一個代表平伏鍵氫。但在常温下,由於構象的迅速轉換(圖環己烷構象的轉換),一般只看到一個吸收峯(見圖3)。
其它未取代的環烷烴在常温下也只有一個吸收峯。環丙烷的δ值為0.22,環丁烷的δ值為1.96,別的環烷烴的δ值在1.5左右。取代環烷烴中,環上不同的氫有不同的化學位移,它們的圖譜有時呈比較複雜的峯形,不易辨認。
[1]
核磁共振烯烴
烯氫是與雙鍵碳相連的氫,由於碳碳雙鍵的各向異性效應,烯氫與簡單烷烴的氫相比δ值均向低場移動3~4乙烯氫的化學位移約為5.25,不與芳基共軛的取代烯氫的化學位移約在 4.5~6.5範圍內變化,與芳基共軛時δ值將增大。乙烯基對甲基、亞甲基、次甲基的化學位移也 有影響。例如:
化合物 | CH4 | CH3—CH=CH2 | CH3—CH3 | CH3—CH2—CH=CH2 | (CH3)2CH2 | (CH3)2CH—CH=CH2 | ||
δ | 0.23 | 1.71 | 0.86 | 0.86 | 1.00 | 2.00 | 1.33 | 1.73 |
核磁共振炔烴
炔基氫是與三鍵碳相連的氫,由於炔鍵的屏蔽作用,炔氫的化學位移移向高場,一般δ=1.7~3-5 處有一吸收峯。例如,HC≡CH(1.80),RC≡CH(1.73~1.88),ArC≡CH(2.71~3-37),—CH=CH-C≡CH(2.60~3.10),—C≡C—C≡CH(1.75~2.42),CH3-C≡C-C≡C-C≡CH(1.87)。HC≡C-若連在一個沒有氫的原子上,則炔氫顯示一個尖鋭的單峯。炔基對甲基、 亞甲基的化學位移有影響,與炔基直接相連的碳上的氫化學位移影響最大,其δ值約為1.8~2.8。
[1]
核磁共振芳烴
由於受π電子環流的去屏蔽作用,芳氫的化學位移移向低場,苯上氫的δ=7.27。萘上的質 子受兩個芳環的影響δ值更大,α質子的δ為7.81,β質子的δ為7.46。一般芳環上質子的在δ值在6.3~8.5範圍內,雜環芳香質子的δ值在6.0~9.0範圍內。
[1]
核磁共振鹵代烴
由於鹵素電負性較強,因此使直接相連的碳和鄰近碳上質子所受屏蔽降低,質子的化學位移向低場方向移動,影響按F,Cl,Br,I的次序依次下降。與鹵素直接相連的碳原子上的質子化學位移一般在δ=2.16~4.4之間,相鄰碳上質子所受影響減小,δ=1.25~1.55之間,相隔一個碳原子時,影響更小,δ= 1.03~1.08之間。
[1]
核磁共振羧酸衍生物
酯中烷基上的質子RCOOCH2R的化學位移δH=3.7~4。酰胺中氮上的質子RCONHR 的化學位移,一般在δ= 5~9.4之間,往往不能給出一個尖鋭的峯。
羰基或氮基附近α碳上的質子具有類似的化學位移= 2~3,例如,CH3COCl δH=2.67,CH3COOCH3 δH=2.03, RCH2COOCH3 δH=2.13,CH3CONH2 δH= 2.08,RCH2CONH2 δH=2.23,CH3CN δH=1.98,RCH2CN δH=2.30。
[1]
核磁共振其他信息
醇的核磁共振譜的特點參見後文。醚α-H的化學位移約在3.54附近。
酚羥基氫的核磁共振的δ值很不固定,受温度、濃度、溶劑的影響很大,只能列出它的大致範圍。一般酚羥基氫的δ值在4~8範圍內,發生分子內締合的酚羥基氫的δ值在10.5~16範圍內。
羧酸H的化學位移在2~2.6之間。羧酸中羧基的質子由於受兩個氧的吸電子作用,屏蔽大大降低,化學位移在低場。R2CHCOOH δH=10~12。
胺中,氮上質子一般不容易鑑定,由於氫鍵程度不同,改變很大,有時N—H和C—H質子的化學位移非常接近,所以不容易辨認。一般情況在α-H δH=2.7~3.1,β-H δ=1.1~1.71。N-H δ=0.5~5,RNH2,R2NH的δ值的大致範圍在0.4~3.5,ArNH2,ArzNH,ArNHR的δ值的大 致範圍在2.9~4.8之間。
[1]
核磁共振碳化學位移
¹³C的化學位移亦以四甲基硅為標準。與¹H的化學位移相比,影響¹³C化學位移的因素更多,但自旋核周圍的電子屏蔽仍然是重要因素之一。碳原子是有機分子的骨架,分子本身的結構及分子內碳核間的相互作用多對化學位移有影響,包括雜化方式、分子內及分子間的氫鍵、各種電子效應、構象、構型、測定時溶劑的種類、溶液的濃度、體系的酸鹼性等都會對δ產生影響。如今已經有了一些計算δ的近似方法,可以對一些化合物的δ作出定性或半定量的估算,但更加完善的理論還有待於進一步的探討研究。下表是根據大量實驗數據歸納出來的某些基團中C的化學位移,其中黑體字“C”是所研究的碳。
碳的類型 | 化學位移 | 碳的類型 | 化學位移 |
---|---|---|---|
甲烷碳 | -2.68 | 醚的α碳(三級) | 70~85 |
直鏈烷烴 | 0~70 | 醚的α碳(二級) | 60~75 |
四級碳 | 35~70 | 醚的α碳(一級) | 40~70 |
三級碳 | 30~60 | 醚的α碳(甲基碳) | 40~60 |
二級碳 | 25~45 | RCOOH,RCOOR | 160~185 |
一級碳 | 0~30 | RCOCl,RCONH₂ | 160~180 |
CH₂=CH₂ | 123.3 | 酰亞胺的羰基碳 | 165~180 |
烯碳 | 100~150 | 酸酐的羰基碳 | 150~175 |
CH≡CH | 71.9 | 取代尿素的羰基碳 | 150~175 |
炔碳 | 65~90 | 胺的α碳(三級) | 65~75 |
環丙烷的環碳 | -2.8 | 胺的α碳(二級) | 50~70 |
(CH₂)ₙ (4~7) | 22~27 | 胺的α碳(一級) | 40~60 |
苯環碳 | 128.5 | 胺的α碳(甲基碳) | 20~45 |
芳烴和取代芳烴中的芳碳 | 120~160 | 氰基碳 | 110~126 |
雜環芳碳 | 115~140 | 異氰基碳 | 155~165 |
醛基碳 | 175~205 | R₂C=N-OH | 145~165 |
C=C-CHO | 175~195 | RNCO | 118~132 |
α-滷代醛的羰基碳 | 170~190 | 硫醚的α碳(三級) | 55~70 |
R₂C=O(包括環酮)的羰基碳 | 200~220 | 硫醚的α碳(二級) | 40~55 |
不飽和酮和芳酮的羰基碳 | 180~210 | 硫醚的α碳(一級) | 25~45 |
α-滷代酮的羰基碳 | 160~200 | 硫醚的α碳(甲基碳) | 10~30 |
核磁共振偶合常數
原子核之間產生相互屏蔽或去屏蔽效應的現象被稱為偶合。產生核磁共振時一個原子核處在各自旋狀態的概率通常相等,每種自旋狀態對周邊原子核產生的屏蔽效應各不相同,不同原子核與不同自旋之間進行組合,使得核磁共振圖譜中出現了偶合裂分峯。
自旋偶合的量度被稱為自旋偶合常數(coupling constant),用符號J表示,J值的大小表明了偶合作用的強弱,J的左上方常標以數字,它表示兩個偶合原子核之間相隔鍵的數目,J的右下方則標以其它信息。就其本質來看,偶合常數是兩個同種原子核自旋裂分後的核磁共振能級之差,它可以通過共振吸收的位置差別來體現,這在圖譜上就是裂分峯之間的距離。
J=νΔδ。
偶合常數與兩個相互作用原子核的相對位置有關,隨着相隔鍵數目的增加會很快減小,一般來講,兩個原子核相隔少於或等於三個單鍵時可以發生偶合裂分,相隔三個以上單鍵時,偶合常數趨於零。例如在丁酮中,H(a)與H(b)之間相隔三個單鍵,因此它們之間可以發生偶合裂分,而 H(a)與H(b)或H(b)與H(c)之間相隔三個以上單鍵,它們之間的偶合作用極弱,即偶合常數趨近於零。但中間包含雙鍵或三鍵的兩個原子核例外,它們可以發生遠程偶合。
兩張圖譜分別是低分辨核磁共振儀和高分辨核磁共振儀所作的乙醛(CH3CHO)的PMR圖譜。對比這兩張圖譜可以發現,用低分辨核磁共振儀作的圖譜,乙醛只有兩個單峯。在高分辨圖譜中,得到的是二組峯,它們分別是二重峯、四重峯。
核磁共振磁等價性
分子中兩原子的種類與所處化學環境均相同時,它們被稱為化學等價(chemical equivalence),化學等價的氫必然具有相同的化學位移,例如CH₂Cl₂中的兩個H是化學等價的,它們的化學位移也是相同的。反之,具有相同化學位移的氫未必化學等價。判別氫是否化學等價,在識譜中是十分重要的,通常判別的依據是:如果分子中的氫可以通過對稱操作或快速機制互換,那麼它們是化學等價的。
可通過旋轉對稱互換的質子叫等位質子(homotopic proton),等位質子在任何環境中都是化學等價的;可通過鏡面對稱互換的質子叫對映異位質子(enantiotopic proton)。一組化學位移等價(chemical shift equivalence)的原子核,若它們對組外任何原子核的偶合常數都相同,那麼這組原子核就被稱為磁等價(magnetic equivalence)或磁全同。顯然,磁等價一定化學等價,而化學等價不一定磁等價。判斷分子中的氫是否化學等價時,下面幾種情況要予以注意:
①與不對稱碳原子相連CH₂上的兩個H是化學不等價的。不對稱碳原子的這種影響可以延伸到更遠的氫上。
②在烯烴中,若雙鍵上的一個碳連有兩個相同的基團,另一個碳連有兩個氫,則這兩個氫是化學等價的,與帶有某些雙鍵性質的單鍵相連的兩個氫,在單鍵旋轉受阻的情況下,也能用同樣的方法來判別它們的化學等價性。
③在某些條件下非化學等價的氫,可能在另一些條件下化學等價。例如環己烷上的CH₂,當分子的構象固定時,兩個氫是化學不等價的,當構象迅速轉換時,兩個氫是化學等價的。只有化學不等價的質子才能顯示出自旋偶合。
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核磁共振峯面積與積分曲線
在核磁共振譜中,共振峯下面積與產生峯的氫原子數成正比,因此峯面積之比即不同類型氫原子數之比,若知道整個分子中的氫原子數,即可從峯面積的比例關係推算出各組磁等價氫的具體數目。核磁共振儀用電子積分儀來測量峯的面積,在譜圖上從低場到高場用連續階梯積分曲線來表示。積分曲線的總高度與分子中的總氫原子數目成正比,各個峯的階梯曲線高度與該峯面積成正比,即與產生該吸收峯的氫原子數成正比。各個峯面積的相對積分值也可以在譜圖上直接用數字顯示出來,如果將含一個氫的峯面積指定為1,則圖譜上的數字與氫原子的數目相符。
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核磁共振圖譜的剖析
核磁共振氫譜提供了積分曲線、化學位移、峯形及偶合常數等信息,圖譜的剖析就是合理地分析這些信息,正確地推導出與圖譜相對應化合物的結構。通常採用如下步驟。
①標識雜質峯。在¹H-NMR譜中,經常會出現與化合物無關的雜質峯,在剖析圖譜前應先將它們標出。
最常見的雜質峯是溶劑峯,樣品中未除盡的溶劑及測定用的氘代溶劑中夾雜的非氘代溶劑都會產生溶劑峯。為了便於識別它們,下表列出了最常用溶劑的化學位移。
常用溶劑 | 化學位移 | 常用溶劑 | 化學位移 |
---|---|---|---|
環己烷 | 1.40 | 丙酮 | 2.05 |
苯 | 7.20 | 乙酸 | 2.05 8.50(COOH)* |
氯仿 | 7.27 | 四氫呋喃 | 3.60(α) 1.75(β) |
乙腈 | 1.95 | 二氧六環 | 3.55 |
1,2-二氯乙烷 | 3.69 | 二甲亞碸 | 2.50 |
水 | 4.7 | N,N-二甲基甲酰胺 | 2.77 2.95 7.5(CHO)* |
甲醇 | 3.35 4.8* | 硅膠雜質 | 1.27 |
乙醚 | 1.16 3.36 | 吡啶 | 8.50(α) 6.98(β) 7.35(γ) |
*數值隨測定條件變化而存在變化。 |
在¹H-NMR測定時,旋轉的樣品管會產生不均勻的磁場,導致在主峯兩側產生對稱的小峯,這一對小峯稱為旋轉邊峯,旋轉邊峯與主峯的距離隨樣品管旋轉速度的改變而改變,可在調節合適的儀器中消除。
¹³C與¹H能發生偶合併產生裂分峯,這對裂分峯稱為¹³C同位素邊峯。由於¹³C的大然丰度僅為1.1%,所以¹³C同位素邊峯只有在樣品濃度很大或圖譜放大時才會出現。
②根據積分曲線計算出各組峯的相應氫原子數,若圖譜中已直接標出氫原子數,則此步驟可省。
③根據峯的化學位移確定它們的歸屬。
④根據峯的形狀和偶合常數確定基團之間的互相關係。
⑤採用重水交換的方法識別活潑氫。由於-OH,-NH₂,-COOH上的電離活潑氫能與D₂O發生交換。而使活潑氫的信號消失,因此對比重水交換前後的圖譜可以基本判別分子中是否含有活潑氫。
核磁共振圖譜的簡化
一級圖譜比較簡單,可以直接根據上述幾個方面來進行剖析,但剖析的順序可以根據實際情況靈活掌握。高級圖譜的譜線一般都很複雜,難以直接剖析,為了方便,最好在剖析前先採用合理的方法簡化圖譜,簡化圖譜常用的方法請參閲有關專著。
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核磁共振去偶處理
¹³C的核磁共振原理與¹H的核磁共振原理相同,因此¹³C與直接相連的氫核也會發生偶合作用。由於有機分子大都存在碳氫鍵,從而使裂分譜線彼此交疊,譜圖變得複雜而難以辨認,只有通過去偶處理,才能使譜圖變得清晰可辨。最常用的去偶法是氫(噪聲)去偶法,該法採用雙照射法,照射場的功率包括所有處於各種化學環境中氫的共振頻率,因此能將¹³C與所有氫核的偶合作用消除,使只含C、H、O、N的普通有機化合物在¹³C-NMR圖譜中,¹³C的信號都變成單峯,即所有不等性的¹³C核都有自己的獨立信號。
圖4為丙酮的¹³C譜。(a)為偶合譜,(b)為氫去偶譜。在偶合譜中,羰基碳(δ=206.7)與六個氫發生二鍵偶合,裂分成七重峯,α碳(δ=30.7)與三個氫發生一鍵偶合,裂分成四重峯。在氫去偶譜中,羰基碳和α碳的裂分峯均變成了單峯。丙酮有兩個相同的α碳和一個羰基碳,α碳的峯強度較羰基碳的峯強度大。氫去偶碳譜就是通常説的碳譜,又稱為寬帶去偶碳譜,用¹³C{H}表示。其他去偶方式還有很多,有興趣的讀者請參閲有關專著。
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- 參考資料
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- 1. 邢其毅等編,基礎有機化學 上冊 第三版,北京:高等教育出版社,2005.pp189-222.
- 2. 孟令芝 龔淑玲,何永炳.有機波譜分析:武漢大學出版社,2009:84~151
- 3. 核磁共振是什麼意思、應該怎麼翻譯 - 科學技術名詞 - 911查詢 .911查詢[引用日期2021-07-05]