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醛基
鎖定
醛基信息介紹
醛、糖醛、葡萄糖、麥芽糖等分子中都含有醛基。醛類分子中的醛基性質活潑,容易發生縮合、親核加成反應。醛基能還原成羥甲基(—CH2OH)或氧化成羧基(—COOH)。 醛基還原就會變成醇就是在C=O打開加成氫氣。
例:乙醇和氧氣在加熱條件下有銅或銀做催化劑,生成帶刺激性氣味的氣體乙醛和水。
2CH3CH2OH+O2→2CH3CHO+2H2O (加熱,銅或銀作催化劑)
(2Cu+O2=2CuO,CuO+C2H5OH→Cu+CH3CHO+H2O,該反應為乙醇催化氧化反應。)
醛基檢驗方法
銀氨溶液水浴加熱
硝酸銀與氨水生成的銀氨溶液中含有Ag(NH3)2OH(氫氧化二氨合銀(I)),這是一種弱氧化劑,在鹼性條件下能把乙醛氧化成乙酸,乙酸又與氨反應生成乙酸銨,而Ag被還原成金屬銀,加熱還原生成的銀附着在試管壁上,形成銀鏡,所以,這個反應也叫銀鏡反應。
CH3CHO+2Ag(NH3)2OH→CH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O
注意事項:
(1)試管內壁必須潔淨;
(2)銀氨溶液隨用隨配不可久置;
(4)乙醛用量不宜太多,一般加3滴;
(5)銀鏡可用稀HNO3浸泡洗滌除去。
溶液中有磚紅色沉澱產生。該紅色沉澱是Cu2O,它是由反應中生成的Cu(OH)2被乙醛還原產生的:
CH3CHO+2Cu(OH)2→CH3COOH+Cu2O↓+2H2O
注意事項
(1)新制Cu(OH)2懸濁液要隨用隨配、不可久置
(2)配製新制Cu(OH)2懸濁液時,所用NaOH溶液必須過量
(3)反應液必須直接加熱至沸騰
醛基物理性質
醛基化學性質
醛具有很高的反應活性,參與了眾多反應。從工業角度來看,重要的反應大多數是縮和反應,如:製備可塑劑和多羥基化合物、還原反應製備醇(尤其羰基醇類)。從生物角度,重要的反應主要包括:製備亞胺的反應,即甲酰基的親核加成反應,如:氧化去胺反應、半縮醛結構(醛糖)。
醛基還原反應
醛基氧化反應
還有一種氧化反應基於銀鏡反應,該反應中,醛與Tollens試劑混合(其製備方法為:滴加氫氧化鈉溶液至硝酸銀溶液中,得到析出的氧化銀,而後滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固體,並形成[Ag(NH3)2]絡合物)。此反應過程不會影響碳碳雙鍵。取名“銀鏡反應”是由於形成的氧化銀能夠轉化為銀鏡,從而鑑定醛基結構。
醛基加成反應
RCHO + Nu → RCH(Nu)ORCH(Nu)O + H → RCH(Nu)OH
氧親核試劑
在縮醛化反應中,在酸或鹼催化下,醇分子進攻羰基,質子轉移後形成半縮醛。酸性條件下, 半縮醛與另外一個醇繼續反應得到縮醛和一分子水。除環狀半縮醛,如:葡萄糖可以穩定存外,其他簡單的半縮醛通常不穩定。而相比縮醛就穩定的多,只有酸性條件下會轉化為相應的醛。醛還可與水反應形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。這些二醇分子在很強的吸電子基團存在下比較穩定,如:三氯乙醛,其穩定的機理被證實與半縮醛形態有關。
葡萄糖(醛式)轉變為半縮醛式。
氮親核試劑
在烷基氨化-去氧-雙取代反應中,一級與二級胺進攻羰基,質子從氮原子轉移至氧原子上,形成碳氮化合物。當底物為伯胺,一水分子可在該過程中消除,並形成亞胺,該反應通常由酸進行催化。此外羥氨(NH2OH)也可與醛基反應,所形成產物稱為:肟;當親核試劑是氨的衍生物(H2NNR2),如肼(H2NNH2)則形成了肼化合物,如:2,4-二硝基苯肼,其脱水後形成的化合物為:腙。該反應常用於鑑定醛酮。
醛轉化為肟與腙
碳親核試劑
氫氰酸中的氰基可進攻羰基,形成氰醇(R-C(H)(OH)(CN))。在格氏反應中,格氏試劑進攻羰基,形成了格氏基團取代的醇。相類似的反應還有:Barbier反應和Nozaki-Hiyama-Kishi反應。在有機錫加成反應中,錫試劑取代了鎂試劑參與該反應。
在羥醛縮和反應中,酮、酯、酰胺、羧酸的金屬烯醇式也可進攻醛形成:β-羥基羰基化合物,即:羥醛。酸或鹼催化的脱水反應能繼續讓上述化合物發生脱水反應,形成α,β-不飽和羰基化合物,以上兩步反應即熟知的:羥醛縮和反應。當親核基團替代為烯烴或炔烴進攻羰基,稱為:Prins反應,該反應產物因不同反應條件與底物而改變。
醛基複雜反應
反應名稱 | 試劑名稱 | 反應條件 |
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如果醛轉化為簡單的腙: (RCH=NHNH2) 並且和一個鹼比如 KOH 加熱,端基的碳原子能夠還原為甲基。該反應是一種一鍋法反應, 總反應為 RCH=O → RCH3. | ||
頻哪醇偶聯反應 | 在類似於鎂的還原劑條件下進行 | |
在葉立德試劑條件下 | ||
高井反應 | 在有機鉻試劑條件下 | |
Corey-Fuchs反應 | 磷-二溴甲基試劑條件下 | |
Ohira–Bestmann反應 | 二甲基(偶氮甲基)磷酸酯試劑 | |
Johnson-Corey-Chaykovsky反應 | 硫葉立德試劑 | |
氧-Diels-Alder反應 | ||
氫化酰化 | 氫化酰化中,醛進攻不飽和化合物得到酮 | |
由過渡金屬催化 |
醛基特殊方法
反應名稱 | 試劑名稱 | 反應條件 |
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非全取代烯烴通過臭氧化反應,而後還原後處理得到醛 | ||
有機還原 | ||
Rosenmund還原反應 | 通過三叔丁氧基鋰鋁氫(LiAlH(O-t-C4H9)3)製備醛 | |
在改進的維蒂希反應中,使用甲氧基亞甲基三苯基膦試劑製備醛 | ||
親核性芳烴 | ||
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Zincke反應 | Zincke醛 | |
腈與氯化錫、鹽酸製備醛 | ||
Meyers合成 | 含氧氮雜環 | 惡嗪水解制備醛 |
McFadyen-Stevens反應 | 鹼催化下,乙酰基磺酰基肼發生熱力學分解制備醛 |