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內夫反應
鎖定
- 中文名
- 內夫反應
- 外文名
- Nef reaction
內夫反應簡介
反應以約翰·內夫的名字命名。1894年,他用硝基乙烷的鈉鹽與硫酸反應,得到了85-89%產率的一氧化二氮及70%以上產率的乙醛,從而提出了這個反應。在他之前,俄國的Konovalov曾於1893年用1-苯基硝基乙烷鉀鹽與硫酸反應得到了二苯甲酮,發現了該反應,但沒有意識到這個反應的意義。
內夫反應反應機理
吸電子硝基使硝基化合物的α-氫具有一定的酸性,可以生成比較穩定的負離子。該負離子經過兩次質子化,生成亞胺離子,亞胺離子被水分子進攻,發生親核加成,生成中間體4。然後4失去質子和水,生成深藍色的1-亞硝基醇5。5發生重排生成次硝酸(HNO)和𨦡離子7。次硝酸轉化為連二次硝酸(H2N2O2)和一氧化二氮,而7失去質子,生成產物醛酮。
原料硝基化合物需要有α-氫,因此三級硝基化合物不反應。
反應還可以用臭氧和過一硫酸氫鉀(Oxone)作氧化劑,使C-N鍵斷裂生成酮。臭氧的反應可以看成C=N在臭氧化反應中被氧化,接上一個雙鍵氧;Oxone的反應機理見。也可用四氯化錫等路易斯酸催化使C=N鍵斷裂。
內夫反應應用
Nef反應是糖化學中的增碳方法之一。用醛酮與硝基化合物縮合,生成的α-羥基硝基化合物用鹼處理後,經過Nef反應可以得到增加一個或多個碳的羥基醛酮。逆反應稱為Wohl降解反應。
如果使硝基化合物在強酸中水解,則產物是羧酸和羥胺鹽。