親核試劑

在極性反應中，親核試劑提供能量較高的電子對，用於形成新鍵。親核試劑的電子對可以是親核原子上的未共用電子對或負電荷，也可來自於試劑分子中σ鍵或π鍵的異裂。根據親核試劑如何提供電子對，將親核試劑分成三種類型：未共用電子對型親核試劑（lone—pair nucleophiles），σ鍵型親核試劑（σ一bond nucleophiles）和π鍵型親核試劑（π一bond nucleophiles）。

親核試劑的親核原子上有未共用的電子對，可用於與親電試劑的親電原子形成新鍵。

例如，以下親核反應中，胺作為未共用電子對型親核試劑提供電子，與親電試劑成鍵：

除胺外，常見的未共用電子對型親核試劑還有醇、硫醇、烷氧負離子、碳負離子等。

當非金屬原子與金屬原子之間形成共價鍵時，由於非金屬原子的電負性通常較大，使得非金屬原子帶部分負電荷，金屬原子帶部分正電荷。在極性反應中，這類化合物分子中非金屬原子與金屬原子之間的共價鍵可以異裂，非金屬原子作為親核原子帶着成鍵電子對參與反應，因此稱這類親核試劑為σ鍵型親核試劑。 ^[1] 

例如，氫化鋁鋰與羰基化合物反應時，氫化鋁鋰分子中的Al—H鍵發生異裂，氫帶着成鍵電子與羰基碳發生親核加成。

σ鍵型親核試劑的親核原子可以是雜原子（如NaNH₂或KOH），也可以是碳原子（如RMgBr、RLi和R₂CuLi）或氫原子（如NaBH₄和LiAIH₄）。但是，強極性的非金屬一金屬鍵Nu—M常被認為是離子鍵（Nu^-M⁺）。例如下圖1所示的幾種試劑通常寫成離子鍵的形式：

按這樣的寫法，這類試劑也可分類為未共用電子對型親核試劑。

利用π鍵的成鍵電子對與親電試劑的親電原子形成σ鍵。例如，烯烴的π鍵在反應中可以發生異裂，其中的一個雙鍵碳原子帶着成鍵電子對與親電試劑反應。因此，富電子烯烴是親核試劑。

親核試劑烯烴與親電試劑反應時，總是電子雲密度高的雙鍵碳與親電試劑形成新鍵。對於純烷基取代的烯烴，取代較少的碳親核性強，優先與親電試劑結合。

由於親核試劑在反應中提供電子，按照Lewis酸鹼理論，提供電子的為鹼，因此，親核試劑通常呈鹼性。許多親核反應在鹼性條件下進行，瞭解親核性與鹼性的關係很重要。親核試劑的親核性強弱通常用其與親電試劑反生的速率來衡量。

例如，根據其在25℃的水溶液中與CH₃Br發生親核取代反應的速率來衡量。因此，親核性是動力學性質。試劑的鹼性是其與H⁺反應的能力（用平衡常數的負對數表示），是熱力學性質。試劑的親核性與鹼性有聯繫，也有區別。 ^[2] 

試劑的親核性和鹼性的強弱與親核原子周圍的空間位阻、電荷離域、反應介質等因素均有關係。

1、親核原子周圍立體位阻增加，親核性顯著降低，鹼性則變化不大。

例如，EtO^-是強鹼（pK_b=17）和強親核試劑，而t-BuO^-的親核性則非常小，但鹼性卻略有增加（pK_b=19）。這類強鹼弱親核試劑有時也稱為非親核鹼，在親核反應中作為鹼催化劑被廣泛應用。

2、電荷離域使鹼性顯著降低，對親核性影響則較小。例如，EtO^-（pK_b=17）在較低温度下與s-BuBr反應，起鹼的作用，生成消除產物2—丁烯；而AcO-（pK_b=4．7）在較高的温度下能作為親核試劑與s-BuBr發生S_N2反應生成s-BuOAc。

3、反應介質對試劑的親核性也有重要影響，特別是極性非質子溶劑可以顯著增加試劑的親核性，常作為親核反應的溶劑。常用的極性非質子溶劑如圖2：

這些極性非質子溶劑通常具有亞碸、酰胺或磷酰胺的結構，由於共振，處於分子外圍的氧通常帶部分負電荷，而處於分子內部的硫、磷或碳則帶部分正電荷。氟化鈉等親核試劑在這種溶劑中其正離子會被深度溶劑化，使負離子脱離正離子的束縛，親核性顯著增加。