碳負離子

碳負離子是帶負電荷的具有偶數價電子的粒子，其負電荷（未共用電子對）定域在一個碳原子上。甲基負離子可看作是一切碳負離子的母體，各碳負離子可以烷基負離子來命名。

由吸電子基共軛穩定化（-R效應）的碳負離子，由於實際的共振結構中負電荷主要分佈在氧原子上，這類離子叫做碳負離子的性質。 ^[1] 

碳負離子帶有負電荷，中心碳原子為三價，價電子層充滿八個電子，具有一對未共用電子。中心碳原子的可能構型有兩種：一種為雜化的平面構型，另一種雜化的稜錐構型。

不同的碳負離子由於中心碳原子連接的基團不一樣，其構型不盡相同，但一般簡單的烴基負離子是雜化的稜錐構型，未共用電子對處於雜化軌道。這主要因為雜化軌道與p軌道比較，軌道中包含更多的s軌道成分，而軌道中成分的增加意味着軌道更靠近原子核，軌道的能量降低。當碳負離子的未共用電子對處於雜化軌道時，與處於p軌道比較，未共用電子對更靠近碳原子核，因此，體系能量較低，比較穩定。同時，在碳負離子體系中，未共用電子對與其他三對成鍵電子之間也存在斥力，當未共用電子對處於雜化軌道時，與其他三對成鍵電子所處的軌道之間近似，而處於p軌道時，則與三個雜化軌道之間為垂直。因此，處於雜化狀態的稜錐構型，電子對的排斥作用較小，比較有利。所以與碳正離子不同，一般簡單的烴基碳負離子是處於雜化狀態的稜錐構型，未共用電子對處於四個雜化軌道中的一個，這是碳負離子通常的合理結構。 ^[2] 

雖然環丙基正離子由於環張力不利於平面構型而很不穩定，但環丙基負離子確是存在的，因為稜錐構型對碳負離子是相對有利的。在橋環化合物中，橋頭碳正離子是很不穩定的，因為環的幾何形狀的限制，不利於平面構型的存在，所以很少有橋頭碳正離子生成。但對橋頭碳負離子説，稜錐構型則是相對有利的，所以橋頭碳負離子是穩定的，可以存在的。正因如此，橋頭有機鋰化合物容易生成，例如下面通過橋頭碳負離子進行的反應是很順利的。這也為碳負離子的稜錐構型提供了進一步的證據。但當帶負電荷的中心碳原子與鍵或芳環相連時，由於未共用的電子對能與鍵發生共軛離域而穩定，這時碳負離子將取雜化的平面構型，以達到軌道最大的交蓋，更好地離域，使體系能量最低最穩定。 ^[2] 

雜化軌道電負性大小順序是

。電負性越大，其拉電子能力越強，所以碳負離子的穩定性有如下順序：

。

根據反應式：

，如果碳負離子穩定性越強，它的R-H酸性越強。通過比較相應酸的酸性大小，可以大致判斷碳負離子的穩定性大小。一般地，具有能穩定負電荷的基團的碳負離子具有較高的穩定性。這些基團可以是苯基、電負性較強的雜原子（如O，N，基團如

、-C(=O)-、

、

、

和

等）或末端炔烴（也可看作電負性的緣故），例如，三苯甲烷、三氰基甲烷、硝基甲烷和1,3-二羰基化合物具有較強的酸性。除此之外，不同於縮酮，縮硫酮的α氫也具有較強的酸性。這可以用硫的3d軌道與C-S鍵σ*軌道的超共軛效應來解釋。硫代硝基苯基甲烷的去質子化表明，硫的可極化性起主要作用。

具有芳香性的物質在結構上具備：是閉合的共軛體系；參加共軛的原子在一個平面上；參與共軛的p電子數符合如4n+2規則。同樣，具備上述三條件的環狀共軛碳負離子也具有芳香性，很穩定。

當碳負離子與碳碳雙鍵或苯環直接相連時，由於共軛作用可使負電荷得到分散。因此碳負離子上連接的雙鍵（或苯環）越多，碳負離子越穩定。共軛效應不僅使碳負離子的穩定性增加，而且使碳負離子構型也發生變化：一般碳負離子的構型為角錐型，而有共軛效應的碳負離子可為平面構型。另外碳—氮、碳—氧、氮—氧重鍵對碳負離子也同樣有穩定作用。由於氮、氧比碳原子有較大的電負性，能更好分散負電荷，所以更能使碳負離子穩定，其碳—質酸酸性更大。

一般來説，極性的質子溶劑能夠使正、負離子溶劑化，而極性非質子溶劑如二甲基亞碸不能夠使負離子溶劑化，因此溶劑不同，碳負離子的活性和穩定性是不同的。

有機金屬化合物，如Grignard試劑和有機鋰試劑也可看作是碳負離子源。葉立德，如磷葉立德和硫葉立德等，都含有具有碳負離子結構的共振雜化體。

碳負離子可進行S_N2反應。 ^[3-4] 

碳負離子在有機合成中有着極其重要的地位。它參與了許多重要的有機合成反應，比如：酯縮合，羥醛縮合，witting反應，麥克爾加成等。認識碳負離子有助於我們認識正確的有機合成本質。 ^[1]