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氫化鋁鋰

鎖定
氫化鋁鋰,是一種無機化合物,化學式為LiAlH4,為白色結晶性粉末,不溶於烴類,溶於乙醚、四氫呋喃,主要用作羰基試劑、還原劑。
中文名
氫化鋁鋰 [1] 
外文名
Lithium Aluminum Hydride [1] 
別    名
四氫化鋁鋰
化學式
LiAlH4 [1] 
分子量
37.954 [1] 
CAS登錄號
16853-85-3 [1] 
EINECS登錄號
240-877-9 [1] 
熔    點
125 ℃(分解) [1] 
密    度
0.97 g/cm³ [1] 
外    觀
白色結晶性粉末

氫化鋁鋰理化性質

氫化鋁鋰物理性質

密度:0.97g/cm3
熔點:125℃(分解)
外觀:白色結晶性粉末
溶解性:不溶於烴類,溶於乙醚、四氫呋喃

氫化鋁鋰化學性質

熱分解反應
氫化鋁鋰在常温下是亞穩的。在長時間的貯存中,氫化鋁鋰會分解成Li3AlH6和LiH。這一過程可以通過鈦、鐵、釩等助催化元素來加速。當加熱氫化鋁鋰時,其反應機理分為3步:
3LiAlH4 → Li3AlH6 + 2Al + 3H2↑(R1
2Li3AlH6 → 6LiH + 2Al + 3H2↑(R2
2LiH + 2Al → 2LiAl +H2↑(R3
R1通常以氫化鋁鋰的熔化開始,温度範圍為150~170℃,接着立即分解為Li3AlH6,但是R1是在低於LiAlH4熔點的情況下進行的。在大約200℃時,Li3AlH6分解成LiH和Al(R2),接着在400℃以上分解成LiAl(R3)。反應R1在實際中是不可逆的,而R3是可逆反應,在500℃時的平衡壓強是25千帕。在有適當催化劑的情況下,R1和R2反應可以在常温下發生。
水解反應
LiAlH4遇水立即發生爆炸性的猛烈反應並放出氫氣:
LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2
LiAlH4 + 4H2O → LiOH +Al(OH)3+ 4H2
由於放出的氫是定量的,該反應可用來測定樣品中氫化鋁鋰的含量。為了防止反應過於劇烈,常加入一些二惡烷乙二醇二甲醚四氫呋喃作為稀釋劑。這一反應提供了一個有用的實驗室製取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發白,因為樣品已經吸收了足夠的水分,生成了由氫氧化鋰氫氧化鋁組成的白色混合物。
氨解反應
LiAlH4 的乙醚或四氫呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氫氣:LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2
當氨的量不足時,發生如下反應:2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH+ 6H2
NH3/LiAlH4比值更小時,則氨中的三個氫都可被取代:3LiAlH4 + NH3 → (LiAlH3)3N+ 3H2
配位反應
氫化鋁鋰幾乎可以與所有的鹵化物反應生成相應的配位鋁氫化物,當配位鋁氫化物不穩定時,則分解為相應的氫化物。通式為:nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX,M(AlH4)n → MHn + nAlH3
因此可通過此方法制備很多金屬或非金屬氫化物,如:LiAlH4 + 4NaCl → 4NaH + LiCl + AlCl3
複分解反應
氫化鋁鋰可與NaH在四氫呋喃中進行複分解反應,高效的生產氫化鋁鈉(NaAlH4):LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH
氫化鋁鉀(KAlH4)可以用二乙二醇二甲醚作為溶劑,以類似的方式製取:LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH
還原反應
氫化鋁鋰可將很多有機化合物還原,實際中常用其乙醚或四氫呋喃溶液。氫化鋁鋰的還原能力比相關的硼氫化鈉更強大,因為Al-H鍵弱於B-H鍵。由於存儲和使用不方便,工業上常用氫化鋁鋰的衍生物雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉(紅鋁)作為還原劑,但在小規模的工業生產中還是會使用氫化鋁鋰。
能被氫化鋁鋰還原的官能團主要包括:
1、滷代烷被還原成烷烴。碘代烷反應最快,其次是溴代烷和氯代烷。此反應中一級滷代烷(伯滷代烷)性能較好,所得產物發生構型轉化,因此認為該反應是SN2機理。二級滷代烷(仲滷代烷)也可用此法還原,三級鹵代烴(叔滷代烷)容易發生消除反應,不適用此法。氫化鋁鋰只能用於還原醇基在附近的炔烴,不能用於還原簡單烯烴和芳香烴。
2、硅鹵化物等還原為硅烷,如:LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3
3、羰基化合物(酰胺除外)被還原為醇,如羧酸都可以被氫化鋁鋰還原成伯醇。在氫化鋁鋰還原酯的方法發現之前,一般用布沃-布朗還原反應還原酯,即將煮沸的金屬鈉-無水醇作為還原劑,但這一反應較難進行。也可以被氫化鋁鋰還原成醇,不過一般使用如NaBH4這類更温和的試劑來還原。α,β-不飽和酮會被還原成烯丙醇
4、環氧化合物。當環氧化合物被還原時,氫化鋁鋰試劑會攻擊環氧化合物的位阻小的一端,通常會生成仲醇叔醇環氧環己烷會被優先還原成α鍵(直立鍵)的醇。
5、酰胺酰亞胺被還原成。這類反應一般產率較高,並且用N,N-取代的原料反應比其他要快很多。
6、被還原成伯胺。另外,硝基化合物以及烷基疊氮都可以被還原成。季銨陽離子可被還原成對應的叔胺。
7、與反應生成烷氧基氫化鋁鋰:
LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2
LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2
LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2
LiAl(OR)2H2 是將酰胺還原為醛的適宜試劑,LiAl(OC(CH3)3)3H是將酰氯還原為醛的適宜試劑,而利用氫化鋁鋰不能將酰氯部分還原生成對應的醛,因為氫化鋁鋰會將後者完全還原為伯醇,因此必須要使用更温和的三叔丁氧基氫化鋁鋰(LiAl(OC(CH3)3)3H)來還原酰氯。三叔丁氧基氫化鋁鋰與酰氯的反應比與醛的反應迅速得多,例如在異戊酸中加入氯化亞碸會生成異戊酰氯,這時可利用三叔丁氧基氫化鋁鋰將異戊酰氯還原為異戊醛,產率能達到65%。

氫化鋁鋰用途

主要用作羰基試劑、還原劑。

氫化鋁鋰應急方法

氫化鋁鋰泄露應急處理

隔離泄漏污染區,限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿消防防護服。不要直接接觸泄漏物。
小量泄漏:避免揚塵,使用無火花工具收集於乾燥、潔淨、有蓋的容器中。轉移至安全場所。
大量泄漏:用塑料布、帆布覆蓋,減少飛散。與有關技術部門聯繫,確定清除方法。

氫化鋁鋰防護措施

呼吸系統防護:可能接觸毒物時,應該佩戴頭罩型電動送風過濾式防塵呼吸器。必要時,建議佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護:呼吸系統防護中已作防護。
身體防護:穿化學防護服。
手防護:戴橡膠手套。
其他:工作現場嚴禁吸煙。工作畢,淋浴更衣。注意個人清潔衞生。

氫化鋁鋰急救措施

皮膚接觸:立即脱去被污染的衣着,用大量流動清水沖洗,至少15分鐘。就醫。
眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。
吸入:迅速脱離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
食入:誤服者用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫。
參考資料