酰氯

酰氯也指各種無機含氧酸的衍生物，通式為 -M=O—Cl。M一般為非金屬元素，如C、P、S等。一些例子有：亞硝酰氯、硫酰氯、磷酰氯、亞硫酰氯等。 ^{[1]  [2]} 

低級酰氯是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體。由於分子中沒有締合，酰氯的沸點比相應的羧酸低。酰氯不溶於水，低級的遇水分解。由於氯有較強的電負性，在酰氯中主要表現為強的吸電子誘導效應，而與羰基的共軛效應很弱，因此酰氯中C-Cl鍵並不比氯代烷中C-Cl鍵短。 ^{[1]  [2]} 

酰氯最常用的製備方法是用亞硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷與羧酸反應制得。

R-COOH + SOCl₂ → R-COCl + SO₂ + HCl

3R-COOH + PCl₃ → 3R-COCl + H₃PO₃

R-COOH + PCl₅ → R-COCl + POCl₃ + HCl

其中一般用亞硫酰氯，因為產物二氧化硫和氯化氫都是氣體，容易分離，純度好，產率高。亞硫酰氯的沸點只有79°C，稍過量的亞硫酰氯可以通過蒸餾被分離出來。用亞硫酰氯製備酰氯的反應可以被二甲基甲酰胺所催化。

也可以用草酰氯作氯化試劑，與羧酸反應制備酰氯：

R-COOH + ClCOCOCl → R-COCl + CO + CO₂ + HCl

這個反應同樣受到二甲基甲酰胺的催化。機理中，第一步是二甲基甲酰胺與草酰氯作用生成一個活性的亞胺鹽中間體。

然後羧酸與此中間體反應，生成酰氯，並重新得到二甲基甲酰胺。

此外酰氯也可由羧酸、四氯化碳和三苯基膦發生Appel反應得到：

R-COOH + Ph₃P + CCl₄ → R-COCl + Ph₃PO + CHCl₃

羧酸與三聚氰氯反應也可以生成酰氯。

工業上有很多新工藝，如用氯氣、氯某酸和二氯化硫反應法，還有直接用硫磺、氯氣和氯某酸直接反應的，但後者反應劇烈，温度較難控制，必須通過降低通氯和冷凍水換熱保證理想的反應温度。 ^{[1]  [2]} 

酰氯中的氯原子有吸電子效應，增強了碳的親電性，使酰氯更容易受到親核試劑的進攻，而且 Cl− 也是一個很好的離去基團，因此酰氯發生親核酰基取代反應的活性在所有羧酸衍生物中最強。最簡單的例子，便是低級酰氯遇水發生的水解反應：

RCOCl + H-OH → RCOOH + HCl

除此之外，酰氯還可以與氨/胺反應生成酰胺（氨解），與醇反應生成酯（醇解），與羧酸根離子反應生成酸酐等。反應中一般加入鹼（如氫氧化鈉、吡啶或胺）來催化反應，並吸收反應的副產物氯化氫。由於酰氯比相應的羧酸活性更強，用酰氯作原料的反應也往往產率更高，因此製取酰胺、酯、酸酐時也往往以酰氯為原料，而不是羧酸。 ^{[1]  [2]} 

酰氯和氨反應機理：

1.酰氯和胺反應生成酰胺是個產率很高的經典反應。如果所用的胺是氣態，需要用其水溶液時，反應温度應該控制在5攝氏度以下為宜。所用儀器為，三口燒瓶，接温度計，恆壓滴液漏斗（內盛酰氯溶液，一般用thf做溶劑），另一口可以塞上玻璃塞，加電磁攪拌，無需迴流。但此類反應均為放熱反應，酰氯滴加不宜過快。

2.液態胺類最好用溶劑稀釋後再與酰氯作用，反應過程與上述類似，但温度控制可以稍高一些。

3.該反應副產有酸酸和鹽類物質，但這兩者均溶於水或希鹼溶液。若得到的固體在上述兩種情況下不溶解，可初步判斷就是酰胺。另外，含有苯環結構的可通過跑板判斷。

4.酰氯與胺反應光用DMF作溶劑外還需要加催化劑。 ^[2] 

與格氏試劑反應時，一分子的格氏試劑與酰氯反應生成酮，然後第二分子格氏試劑可以再將酮轉化為三級醇。與活性較低的二烷基銅鋰和有機鎘試劑反應時，反應只生成酮。芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活潑。 ^{[1]  [2]} 

還原反應：用催化氫化、氫化鋁鋰、二異丁基氫化鋁還原時，酰氯轉化為一級醇。用1mol的三叔丁氧基氫化鋁鋰還原則生成醛。用中毒的鈀催化劑使酰氯發生催化還原時，也會生成醛，這個方法稱為Rosenmund還原反應。 ^{[1]  [2]} 

氯化鐵或氯化鋁等路易斯酸催化時，酰氯可以與芳香化合物發生親電芳香取代反應（傅-克反應），生成芳香酮。反應的機理為：

一個類似的反應是Nenitzescu反應（或稱Nenitshesku反應），是用酰氯與烯烴在路易斯酸作用下反應生成酮。機理是酰基正離子先與烯烴發生親電加成生成碳正離子，由於羰基α-氫很活潑，因此消除質子便得到不飽和酮。 ^{[1]  [2]} 

酰氯與過氧化鈉作用生成過氧化酰化合物，過氧酰化合物中含有過氧鍵-O-O-，在受熱或光照下，不穩定的過氧酰便發生分解，放出CO₂並生成自由基，是常用的自由基反應的引發劑。過氧化苯甲酰是熔點為103-106℃的白色結晶性粉末。它微溶於水，在乙醚、丙酮、氯仿、苯中有較好溶解性。該物質易燃，當受到撞擊、受熱或磨擦時能爆炸；它與硫酸相遇時發生劇烈的反應並燃燒。過氧化苯甲酰用於橡膠的硫化劑，油脂的精製、麪粉的漂白、纖維的脱色等方面。 ^[1]