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電子效應
鎖定
電子效應,在大多數反應中,由於取代基(與氫原子相比)傾向於給電子或是吸電子,使分子某些部分的電子密度下降或上升,使反應分子在某個階段帶有正電荷(或部分正電荷)或負電荷(或部分負電荷)的效應。 電子效應可以通過多種方式傳遞,如誘導效應、共軛效應、場效應等。在21世紀,電子效應已普遍用於解釋分子的性質及其反應性能。
概述
電子效應分類
電子效應場效應
電子效應共軛效應
單雙鍵交替出現的體系稱為共軛體系。
凡共軛體系上的取代基能增高共軛體系的π電子雲密度,則這些基團有給電子的共軛效應,用+C表示。
共軛效應只能在共軛體系中傳遞,但無論共軛體系有多大,共軛效應能貫穿於整個共軛體系中。
電子效應誘導效應
電子效應超共軛效應
烷基上C原子與極小的氫原子結合,由於電子雲的屏蔽效力很小,所以這些電子比較容易與鄰近的π電子(或p電子)發生電子的離域作用,這種涉及到σ軌道的離域作用的效應叫超共軛效應。超共軛體系,比共軛體系作用弱,穩定性差,共軛能小。
電子效應主要區別
電子效應誘導效應
電子效應共軛效應
有機化合物分子中往往兩種效應同時存在。
電子效應立體電子效應
電子效應定義
電子效應解釋
對於較小的親核試劑,反應主要發生在直立鍵位置,這是由於除空間效應外,還需要考慮立體電子效應,即羰基的π*軌道與C2—C3和C5—C6的σ軌道之間的相互作用,使得π*變形,與鍵σ作用強的一邊軌道伸展較大,有利於親核試劑進攻直立鍵位置。立體電子效應把立體化學和電子效應結合起來,在深入瞭解有機分子的反應性能上起着重要作用。
電子效應性質
過渡態的穩定性又取決於空間效應和立體電子效應。
電子效應熱電子效應
由於在器件尺寸縮小的過程中,電源電壓不可能和器件尺寸按同樣比例縮小,這樣導致MOS器件內部電場增強。當MOS器件溝道中的電場強度超過100kV/cm時,電子在兩次散射間獲得的能量將可能超過它在散射中失去的能量,從而使一部分電子的能量顯著高於熱平衡時的平均動能而成為熱電子。
高能量的熱電子將嚴重影響MOS器件和電路的可靠性。熱電子效應主要表現為以下三個方面:
(1)熱電子向柵氧化層中發射;(2)熱電子效應引起襯底電流;(3)熱電子效應引起柵電流。
電子效應惰性電子效應
位於化學元素週期表第4.5.6週期的p區元素Ga,In,Tl;Ge,Sn,Pb;As,Sb,Bi等,有保留低價態,不易形成最高價的傾向,這叫惰性電子對效應。這種現象跟長週期中各族元素最高價態與族數相等的傾向是不協調的。
即屏蔽效應。惰性電子對效應突出的體現為第六週期p區元素中。如Tl,Pb和Bi較族價物種穩定。Tl,Pb和Bi的氧化物,氟化物表現高氧化態,而硫化物,鹵化物只存在低氧化態。如PbO2,PbF4,PbS和PbI2,而無PbS2和PbI4;NaBiO3是非常強的氧化劑,而Bi2S3或BiCl3則是氧化還原反應的穩定物種;
Tl+能在水溶液中穩定存在。這種特性甚至延伸到單質汞Hg的穩定性。
解釋與其內容:對惰性電子對效應的解釋很多,據認為均不甚完善。
- 三、最近人們用相對論性效應解釋6s2惰性電子對效應;相對論性效應包括三個方面的內容: (一)旋-軌作用;(二)相對論性收縮(直接作用);(三)相對論性膨脹(間接作用);
由於內層軌道產生的相對論性收縮,屏蔽作用增加,使得原子核對外層電子的吸引減弱,導致外層軌道能級上升,電子雲擴散,這意味着軌道遠離原子核.這稱為相對論性膨脹(間接作用).相對論性膨脹一般表現為d,f軌道上。
顯然,重原子內層軌道產生的相對論性收縮更為顯著,其結果又直接造成重原子外層軌道產生的相對論性膨脹顯著的結果。較重的Au比Ag有更強的相對論性效應,其6s能級下降幅度大於Ag的5s。
由於重原子相對論性收縮更為顯著,所以
(1)Au的原子半徑(144.2pm)小於Ag(144.4pm);
(2)Au的第一電離勢(890kJ·mol-1)大於Ag(731kJ·mol-1),Au是更不活潑的惰性金屬;
(4)Au的化合物的鍵長比Ag的類似化合物鍵長短;由於Au的5d能級的相對論性膨脹(間接作用)大於Ag的4d能級,因而又可解釋:
(5)Au可以形成高價化合物(+3價,+5價),而Ag的高價不穩定;Au5d→6s躍遷能級差小(2.3eV,1855.1cm-1),相當於539nm,吸收藍紫色光,顯紅黃色;Ag4d→5s距離較大,吸收紫外光,顯銀白色;
(6)Au的第二電離勢(1980kJ·mol-1)小於Ag(2074kJ·mol-1);
⑺顏色:類似地,Tl,Pb,Bi最高價比In,Sn,Sb不穩定也完全可以從6s電子的相對論性收縮得到解釋。
上述相對論性效應可以進行推廣,特別是對於第5,6週期元素的物理化學性質的解釋,如
①第六週期元素普遍比第五週期元素有更高的氧化數;
而相對論性效應認為,f電子的不完全屏蔽因素是由於4f和5d軌道的相對論性膨脹而遠離原子核的緣故.第六週期重過渡元素的6s軌道的相對論性收縮較為顯著.這樣一來,6s電子受到的屏蔽作用就比相對論性效應較弱的5s電子受到的屏蔽作用小,原子核對6s電子的吸引力較大,因而第六週期重過渡元素有較小的原子半徑和較大的穩定性。
1887年,德國物理學者海因裏希·赫茲發現,紫外線照射到金屬電極上,可以幫助產生電火花。1905年,阿爾伯特·愛因斯坦發表論文《關於光產生和轉變的一個啓發性觀點》,給出了光電效應實驗數據的理論解釋。愛因斯坦主張,光的能量並非均勻分佈,而是負載於離散的光量子(光子),而這光子的能量和其所組成的光的頻率有關。這個突破性的理論不但能夠解釋光電效應,也推動了量子力學的誕生。由於“他對理論物理學的成就,特別是光電效應定律的發現”,愛因斯坦獲頒1921年諾貝爾物理學獎。
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