重元素

重元素主要是指原子序數較高，相對原子質量較大的元素。重元素是新功能材料和新能源的寶庫，對國民經濟和國防建設具有極其重要的意義。例如，大多數催化劑的活性中心是重元素；鈾、鈈等鋼系元素是核能源、核武器的核心成分；稀土元素更是新材料的源泉。 ^[1] 

由於重元素體系比較大，電子結構體系複雜，一直以來都是物理化學等相關科學研究上的熱點和難點。尤其是近幾十年發展起來過渡族金屬有機化合物的研究更是當今化學的前沿領域之一。自50年代初合成出二茂鐵以來，各種新的過渡金屬有機化合物如雨後春筍般不斷湧現，而且經久不衰。大量論文和報道也體現了過渡金屬有機化合物的研究的熱度。進一步發展過渡金屬有機化合物的研究不僅具有重要的科學意義，而且對於開闢新能源、發現新型化學反應、開發新藥物以及對於環境保護等都至關重要。 ^[1] 

重元素體系的一個重要研究要點是相對論效應的影響，這是因為重元素原子中內殼層的電子的運動速度大大提高，以致接近光速，所以其電子的相對論效應比較顯著。另外由於級聯效應會將相對論效應的影響傳導至運動速度較低的價電子。一般來講，原子分子中相對論效應分為直接相對論效應和間接相對論效應。前者包括電子自旋磁矩與軌道磁矩的藕合作用（即旋-軌藕合作用，spin-orbit coupling）以及電子在原子核附近高速運動而引起的s和p軌道在空間上的收縮和能量上的降低。需要指出的是，價層s和p軌道的收縮也是直接相對論效應，而不是由於這些軌道要與內層軌道正交而引起的。因為s和p價電子會穿透到原子核附近。另一方面，所謂間接相對論效應是指收縮的內層軌道對原子核構成更好的屏蔽，從而導致外層的d和f軌道在空間上延展和能量上升高。 ^[2] 

長期以來，人們普遍認為價電子的相對論效應可以忽略，因為內層電子對核有顯著的屏蔽作用，從而使得價電子的運動速度遠小於光速。然而，隨着實驗技術和理論方法的發展，人們逐漸認識到重原子和含重元素的分子的相對論效應實際上相當重要。

研究重元素體系的相對論效應的理論基礎是Dirac方程，理論工具是相對論量子化學計算。根據對Dirac哈密頓量的近似程度的不同，相對論量子化學方法分為四分量，二分量和單分量（標量）相對論方法。對於相對論量子化學計算的研究，歐洲各國曆來相當重視。20世紀80年代中期之後約15年的時間裏，以德國為首的歐洲各國在強大的經費支持下，對相對論量子化學進行了深入系統的研究，在理論方法、程序以及應用等方面都取得很大進展、並極大地影響了理論與計算化學的各個方面。

阿姆斯特丹密度泛函（ADF）軟件就是在這樣的歷史背景下發展起來的一款成熟的商業軟件，它支持標量和二分量相對論量子化學計算。與其他量子化學軟件相比，在處理過渡金屬體系和重元素化合物的時候有着獨特的優勢。

重元素體系的相對論效應的實驗研究要落後於理論研究。在實驗上，研究相對論效應主要有光電子能譜（Photoelectron Spectroscopy, PES）、核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）和康普頓散射（Compton scattering）等方法。其中PES通過測量光電子能譜的自旋一軌道劈裂能，以及測量自旋一軌道劈裂組分的分支比隨光子能量的關係等來研究相對論效應，而NMR和康普頓散射主要通過測量相對屏蔽常數、康普頓輪廓等來探究相對論效應。

EMS由於可以獲得分立軌道動量空間徑向電子密度分佈，所以在研究原子分子電子結構方面具有獨特的優勢。最先將EMS應用於相對論效應的研究的是Cook等人。 ^[3]  1984年，他們利用電子動量譜學方法研究了相對論效應對原子的電子波函數的影響。