電子雲

電子雲是物理和化學中的一個概念，就是用統計的方法對核外電子空間分佈的形象描繪，它區別在於行星軌道式模型。電子有波粒二象性，它不像宏觀物體的運動那樣有確定的軌道，因此畫不出它的運動軌跡。不能預言它在某一時刻究竟出現在核外空間的哪個地方，只能知道它在某處出現的機會有多少。為此，就以單位體積內電子出現幾率，即幾率密度大小，用小白點的疏密來表示。小白點密處表示電子出現的幾率密度大，小白點疏處幾率密度小，看上去好像一片帶負電的雲狀物籠罩在原子核周圍，因此被稱為 “電子雲”，其實質是一個人類構建的科學模型。

在量子力學中，用一個波函數Ψ（x，y，z）表徵電子的運動狀態，並且用它的模的平方|Ψ|²值表示單位體積內電子在核外空間某處出現的幾率，即幾率密度，所以電子雲實際上就是|Ψ|²在空間的分佈。研究電子雲的空間分佈主要包括它的徑向分佈和角度分佈兩個方面。徑向分佈探求電子出現的幾率大小和離核遠近的關係，被看作在半徑為r，厚度為dr的薄球殼內電子出現的幾率。角度分佈探究電子出現的幾率和角度的關係。例如s態電子，角度分佈呈球形對稱，同一球面上不同角度方向上電子出現的幾率密度相同。p態電子呈8字形，不同角度方向上幾率密度不等。有了pz的角度分佈，再有n=2時2p的徑向分佈，就可以綜合兩者得到2pz的電子雲圖形。由於2p和3p的徑向分佈不同，2pz和3pz的電子雲圖形也不同。

電子雲就是用小黑點疏密來表示空間各電子出現概率大小的一種圖形。

電子在原子核外很小的空間內作高速運動，其運動規律跟一般物體不同，它沒有明確的軌道。根據量子力學中的測不準原理，我們不可能同時準確地測定出電子在某一時刻所處的位置和運動速度，也不能描畫出它的運動軌跡。因此，人們常用一種能夠表示電子在一定時間內在核外空間各處出現機會的模型來描述電子在核外的的運動。在這個模型裏，某個點附近的密度表示電子在該處出現的機會的大小。密度大的地方，表明電子在核外空間單位體積內出現的機會多；反之，則表明電子出現的機會少。由於這個模型很像在原子核外有一層疏密不等的“雲”，所以，人們形象地稱之為“電子雲”。

1926年，奧地利學者薛定諤在德布羅意關係式的基礎上，對電子的運動做了適當的數學處理，提出了二階偏微分的的著名的薛定諤方程式。這個方程式的解，如果用三維座標以圖形表示的話，就是電子雲。

原子核周圍的空間，由於電子的運動而形成的陰電氣氛。描述原子或分子中電子在原子核周圍各區域出現的幾率。可以在圖像中用電子雲密度(陰電氣氛的濃厚程度)來表示，以不同的濃淡點代表幾率的大小，其結果像電子在原子核周圍形成的雲霧。電子雲的空間分佈也可用等密度面表示。

電子是一種微觀粒子，在原子如此小的空間(直徑約10⁻¹⁰米)內作高速運動，核外電子的運動與宏觀物體運動不同，沒有確定的方向和軌跡，只能用電子雲描述它在原子核外空間某處出現機會的大小。電子雲圖像中每一個小黑點表示電子出現在核外空間中的一次概率（不表示一個電子），概率密度越大，電子雲圖像中的小黑點越密。離核近處，黑點密度大，電子出現機會多，離核遠處，電子出現機會少。電子雲有不同的形狀，分別用符號s、p、d、f表示：s電子雲呈球形，在半徑相同的球面上；p電子雲呈紡錘形，沿三個座標軸分佈；d、f的電子雲形狀較複雜。原子由原子核和核外殼層電子組成，原子的質量集中於原子核的極小體積中，因此原子的核外電子可在一個相當廣闊的空間繞核運動。原子核帶有Z個正電荷，那麼Z個電子繞核運動，形成電子雲。

從量子力學觀點看，由玻爾或索末菲用舊量子論假設的殼層電子運行的經典軌道只不過是電子在這些地方出現的幾率較大而已，因此電子雲是一種幾率雲，它們“模糊”地籠罩在原子核周圍並“被彌散”在整個原子空間，成為雲狀。在電子的振動圖案中，電子雲的疏密對應於一種振動的能量空間的每一點上的幾率密度，在離核非常遠的地方，電子雲非常稀疏，幾乎不存在這意味着非常不可能在那裏找到電子。所以，人們根據核外電子波粒二象性及測不準原理，用統計的方法來判斷電子在核外空間某區域裏出現機會（幾率）的大小。

|ψ|2表示電子在核外空間某處出現的幾率密度。幾率密度與該區域總體積的乘積就是幾率。電子雲和核外空間某處電子出現的幾率有關，即與幾率密度有關。

核外電子各有自己的運動狀態，每種運動狀態都有相應的波函數ψ1S、ψ2S、…和幾率密度|ψ1S|2、|ψ2S|2、……這些波函數和幾率密度各不相同，所以不同狀態下的電子都有其各自的電子雲分佈。

①s電子雲，是球形對稱的，在核外半徑相同處任一方向上電子出現的幾率相同。

②p電子雲，主量子數n≥2時出現。n=2，l=1的p電子雲沿着某一方向出現的幾率密度最大，而在另外兩個方向出現的幾率密度為零。2p電子雲是無把啞鈴形的，它有三種取向，即2px、2py、2pz。

③d電子雲，n≥3時出現。

④f電子雲，n≥4時出現。

①用ψ_1s和|ψ_1s|²隨r的變化表示，圖形表明它們隨r增大（離核遠）而減小。

②電子雲圖

以小黑點疏密表示電子在核外空間出現的幾率的大小。在核附近，電子出現的幾率密度最大，離核遠處電子幾率密度小。

③等密度圖

把|ψ|²相同的點連接起來即等密度圖。對氫原子而言，等密度面是許多同心的球面。圖中數值表示幾率密度的相對大小。

④電子雲界面圖

在核的周圍作一界面,在界面內出現該電子的幾率大於90%，界面外出現該電子的幾率不足10%。對氫原子而言，界面本身就是一個等密度面。

把以直角座標表示的波函數轉換為以球座標ψ（r，θ，φ）表示。電子在任一點的運動狀態可用一組ψ（r，θ，φ）表示(圖3)。ψ有三個變數，不易用空間圖象表示,但可從ψ或|ψ|²與半徑r和角度θ，φ兩個方面的關係來討論，即：

ψ（r，θ，φ）=D（r）Y（θ,φ）

①徑向分佈函數

作離核距離為r，厚度為dr的薄層球殼(圖4a)，作4πr²|ψ|²【以D(r)表示】和半徑r的對畫圖（圖4b）。D(r)是r的函數,稱為徑向分佈函數,它表示在離核半徑為r的球面上單位厚度球殼中電子出現的幾率。對於氫原子，在53pm處D(r)有一極大值。這是因為r<53pm時，4πr²小；r>53pm時，|ψ_1s|²小；所以4πr²|ψ_1s|²都小於極大值。

②角度分佈函數

從座標原點出發，引出方向為(θ,φ)的直線,取Y值，作Y²隨θ、φ變化的圖，得電子雲的角度分佈圖。

1s態下電子雲呈球形對稱分佈，原子附近電子出現的幾率密度最大，由裏向外幾率密度漸小；2pz態下的電子雲對xy平面呈上下對稱，對z軸呈圓柱形對稱，在xy平面的上下各有一塊“饅頭形”的電子雲，每塊電子雲也是從裏到外幾率密度漸小。2px和2py態的電子雲與2pz形狀完全相同，僅取向分別為沿x軸和y軸呈圓柱形對稱。

同一能態，各電子雲對應的體系能量相同。

我國旅美科學家汪正民博士在激光與原子體系相互作用領域發展了一項新的實驗技術，在國際上首次獲得原子體系連續態不同電子雲影像，直接驗證了量子力學的理論；通過分析實驗上得到的與理論上計算的影像，首次完整地獲得了連續態波函數的相對相位等三個微觀原子參數，所得到的結果同時驗證了量子虧損理論。汪正民與丹·埃里奧特博士合作的兩篇有關論文發表在《物理評論快報》和《物理評論a輯》上。

隨着原子物理學研究的深化，到了20世紀70年代一個重要的研究領域是通過激光與原子相互作用，使原子多光子離化來進行光電角分佈的研究。這是研究原子和分子結構以及光與物質相互作用的有力工具。與此同時，人們也開始用這一方法研究多光子離化過程中激發到連續態的各離化通道的相對離化截面和不同波函數間的相對相位等三個原子參數。

長期以來，國際上都是用線偏振光進行傳統方法光電子角分佈的測量。但這一方法尚需藉助其他實驗結果或有關假設， 因此使用線偏振光這種傳統的測量方法難以得到可靠而確定的參數。

汪正民發展了一項獨特的實驗技術成功地解決了這一難題。 ^[2]  其試驗裝置的主要部分是用一特製的光電子成像系統，收集在原子多光子電離過程中在激光與原子相互作用區向全空間發射的光電子。並通過改變激光的偏振態，在光電子成像系統的熒光屏上得到不同電子雲的平面影像（見右圖 ^[3]  ）。這些影像包含了原子躍遷的全部信息。這是該項研究在實驗技術上的關鍵性工作。為了從實驗得到的電子雲影像中獲得這些原子參數，他們根據量子力學的原理建立了任意偏振態激光雙光子離化的光電子角分佈理論。按照這一理論，可計算出橢圓偏振光與銣原子相互作用產生的光電子所得到的電子雲影像。再通過對由實驗得到的電子雲影像與理論計算得到的電子雲影像的數據處理，同時獲得了原子在雙光子離化過程中的三個原子參數：連續態波函數s波和d波的相對相位：連續s態和d態的相對光離化截面和連續d態的兩個精細態之間相對離化截面。在相當寬闊的激光波長範圍內，該工作得到的波函數的相位與根據量子虧損理論計算的結果極為符合，從而直接驗證了量子虧損理論。

這項研究工作被國際同行稱為“發展了一個完整確定原子參數，頗為有趣、有前途的新方法”、“提出了研究原子多光子離化細節的新途徑”。諾貝爾化學獎獲得者赫伯特·查爾斯·布朗(Herbert C. Brown)教授稱讚這些成果為“激動人心的發現”。

在電子的振動圖案中，對應於一種振動的能量空間的每一點上的幾率密度，代表電子在該點的或然率，在距離原子很遠的地方，幾率密度為零，這意味着非常不可能在那裏找到電子，在非常鄰近核的區域，電子出現的幾率也為零，則説明電子無法到達此區域。

現已經證明電子在核外空間所處的位置及其運動速度不能同時準確地確定，也就是不能描繪出它的運動軌跡。在量子力學中採用統計的方法，即對一個電子多次的行為或許多電子的一次行為進行總的研究，可以統計出電子在核外空間某單位體積中出現機會的多少，這個機會在數學上稱為概率密度。例如氫原子核外有一個電子，這個電子在核外好像是毫無規則地運動，一會兒在這裏出現，一會兒在那裏出現，但是對千百萬個電子的運動狀態統計而言，電子在核外空間的運動是有規律的，在一個球形區域裏經常出現，如一團帶負電荷的雲霧，籠罩在原子核的周圍，人們稱之為電子雲。這團“電子雲霧”呈球形對稱，如下圖所示。電子雲是電子在核外空間出現概率密度分佈的一種形象描述。原子核位於中心，小黑點的密疏表示核外電子概率密度的大小。

s、p、d、f電子雲示意圖