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π鍵

鎖定
π鍵指原子軌道垂直於鍵軸以“肩並肩”方式重疊所形成的化學鍵。形成π鍵時,原子軌道的重疊部分對等地分佈在包括鍵軸在內的平面上、下兩側,形狀相同,符號相反,呈鏡面反對稱。名字中的希臘字母π代表了p軌道,因為π鍵的軌道對稱性與p軌域相同。p軌道通常參與形成π鍵,然而,d軌道同樣能參與形成。
中文名
π鍵
外文名
Pi bond
應用學科
化學
數學
鍵    能
264 KJ/mol
分    類
定域π鍵、離域π鍵
定    義
原子軌道垂直於鍵軸以“肩並肩”方式重疊所形成的化學鍵

目錄

π鍵介紹

π鍵通常比σ鍵弱,因為它的電子雲距離帶正電的原子核的距離更遠,需要更多的能量。量子力學的觀點認為,鍵的強度很弱主要是因為平行的p軌道間重疊不足的原因。
當兩個原子的軌道(p軌道)從垂直於成鍵原子的核間連線的方向接近,發生電子雲重疊而成鍵,這樣形成的共價鍵稱為π鍵。π鍵通常伴隨σ鍵出現,π鍵的電子雲分佈在σ鍵的上下方。σ鍵的電子被緊緊地定域在成鍵的兩個原子之間,π鍵的電子相反,它可以在分子中自由移動,並且常常分佈於若干原子之間。如果分子為共軛的π鍵體系,則π電子分佈於形成分子的各個原子上,這種π電子稱為離域π電子,π軌道稱為離域軌道。某些環狀有機物中,共軛π鍵延伸到整個分子,例如多環芳烴就具有這種特性。
由於π電子的電子雲不集中在成鍵的兩原子之間,所以它們的鍵合遠不如σ鍵牢固,因此,它們的吸收光譜出現在比σ鍵所產生的波長更長的光區。單個π鍵電子躍遷所產生的吸收光譜位於真空紫外區或近紫外線區;有共軛π鍵的分子,視共軛度大小而定,共軛度小者其π電子躍遷所產生的電子光譜於紫外線區,共軛度大者則位於可見光區或近紅外線區。
例如,px與px軌道對稱性相同的部分,若以“肩並肩”(側面)的方式,沿着x軸的方向靠近、重疊,其重疊部分對等地處在包含鍵軸(這裏指x軸)的xy平面上、下兩側,形狀相同而符號相反,亦即對xy平面具有反對稱性,這樣的重疊所成的鍵,即為π鍵。形成π鍵的電子叫π電子
π鍵的重疊程度比σ鍵小,所以π鍵不如σ鍵穩定。當形成π鍵的兩個原子以核間軸為軸作相對旋轉時,會減少p軌道的重疊程度,最後導致π鍵的斷裂。
根據分子軌道理論,兩個原子的p軌道線性組合能形成兩個分子軌道。能量低於原來原子軌道成鍵軌道π和能量高於原來原子軌道的反鍵軌道π,相應的鍵分別叫π鍵和π*鍵。分子在基態時,兩個p電子(π電子)處於成鍵軌道中,而讓反鍵軌道空着。 [1] 

π鍵性質

(1)兩個p軌道形成一個π鍵儘管π鍵本身弱於σ鍵,但是π鍵仍然和σ鍵並存於多鍵中,因為合併的鍵比他們分別都要強。這一點從通過比較乙烷(154 pm)、乙烯(133 pm)、乙炔(120 pm)的鍵長就可以看出。
(2)從原子軌道重疊程度來看, π鍵 的 重 疊 程 度 要 比σ 鍵 的 重 疊 程 度 小 ,因 此π 鍵的鍵能要小於σ 鍵的鍵能,所 以 鍵 的 穩 定 性 低 於σ 鍵,鍵電子比σ 鍵電子活潑,是化學反應的積極參與者。
(3)當兩個原子形成共價單鍵時,原子軌道總是沿鍵軸方向達到最大程度的重疊,所以單鍵都是σ鍵;形成共價雙鍵時,有一個σ鍵和一個π 鍵 ;形成共價叁鍵時 ,有一個σ 鍵和兩個π鍵。 [2] 

π鍵條件

1、2個原子或多個原子共平面;
2、原子都提供平行的軌道;
3、提供的電子總數小於軌道數的2倍。

π鍵分類

定域π鍵:有機分子中只包含σ鍵和孤立π鍵的分子稱為非共軛分子。這些σ鍵和孤立π鍵,習慣地被看成是定域鍵,即組成σ鍵的一對σ電子和孤立π鍵中一對π電子近似於成對地固定在成鍵原子之間。這樣的鍵叫做定域鍵。例如,C2H4分子的任何一個C-H σ鍵和CH2=CH2分子的π鍵,其電子運動都侷限在兩個成鍵原子之間,都是定域鍵。
離域π鍵:在這類分子中,參與共軛體系的所有π電子的遊動不侷限在兩個碳原子之間,而是擴展到組成共軛體系的所有碳原子之間。這種現象叫做離域。共軛π鍵也叫離域鍵或非定域鍵。由於共軛π鍵的離域作用,當分子中任何一個組成共軛體系的原子受外界試劑作用時,它會立即影響到體系的其它部分。共軛分子的共軛π鍵或離域鍵是化學反應的核心部位。 [2] 

π鍵實例

N2:氮分子中,2個N原子各用1個p軌道上的1個電子形成σ鍵後,剩餘的2個互相垂直的p軌道兩兩平行,形成2個
鍵。
C6H6:苯分子中,C原子sp2雜化後,剩餘的1個沒有參與雜化的p軌道互相平行,上面各有1個電子,所以形成了6原子6電子(
)的大π鍵。
O3:臭氧分子中,O-O-O呈折線型,中間的O原子sp2雜化,提供1個未參與雜化的p軌道,上面有2個電子,兩邊的O原子則各提供1個未成對電子,所以形成了3原子4電子(
)的大π鍵。
CO2:根據雜化軌道理論,CO2中心原子C採取sp雜化,兩個sp雜化軌道可與兩個氧原子的pz軌道形成兩個C-O σ鍵。同時C和兩個O原子各提供一個px和py軌道分別在XZ平面和YZ平面形成πx和πy兩個π鍵。CO2中的C是sp雜化,兩個雜化軌道分別與兩個氧成σ鍵。C剩餘兩個彼此垂直的2p軌道(與C-σ鍵也垂直),每個軌道有一個電子,兩側的每個O原子的價軌道的三個2p軌道中,一個與C成σ鍵,另外兩個彼此垂直,分別和C剩餘p軌道平行,即O-C-O在垂直於σ鍵的兩個方向上分別有三個p軌道平行,可形成大π鍵,由於每個O的兩個P軌道的電子是 2,1和1,2與C的電子加起來分別是4個電子,所以形成的是
。(形成兩個
鍵比兩個
或者一個
和一個
的組合更加穩定。範康年《物理化學(第二版)》第182頁:“無機物分子中也有不少含有多電子的大π鍵,例如CO2中有兩個
鍵。”)
N2O為等電子體,也有類似的結構。 [1] 

π鍵特例

π鍵並不一定要連接幾個原子,金屬原子和氫分子的σ鍵間的π交互作用在一些有機金屬化合物的還原中扮演了很重要的角色。炔和烯中的π鍵經常與金屬結合,所成的鍵含有很高的Π成分。
僅在部分分子中,σ鍵比π鍵更活潑:比如
和乙硼烷
。在這些化合物中,中心原子僅含有π鍵,為了能夠造成軌道間的最大重疊,鍵長比預計的小很多。 [2] 
參考資料
  • 1.    無機化學第五版 高等教育出版社 大連理工大學無機化學教研室
  • 2.    乙炔中的π鍵與鹵化氫相互作用的理論研究 陽傑; 孫濤; 王一波 合肥學院學報(自然科學版) 2013-02-15