鑭系收縮

鑭系金屬原子半徑從鑭到鑥逐漸減少（符合元素週期表半徑規則，即同一週期從左往右半徑減小，同一族從上往下半徑增大），共縮小14.3pm，平均每兩個相鄰元素減小1pm左右。對於三價鑭系金屬離子從左往右共減少21.3pm，平均每兩個離子減少1.5pm左右。 ^[1]  鑭系相鄰元素之間半徑差值對於非過渡金屬以及其他過渡金屬來説是反常的，這種現象稱之為鑭系收縮。

鑭系元素中電子排布是相繼填入內層4f能級的，由於f能級太過於分散，在空間中其伸展大小又顯得比較大，以至於4f電子對原子核的屏蔽不完全，不能像s、p、d能級中電子那樣能有效屏蔽原子核，所以隨着原子序數遞增，其外層電子所經受的有效核電荷數也在增加（比s、p等能級的有效核電荷數要大），因此外層半徑有所減小。

另外，4f電子之間屏蔽也類似上述原因，導致4f能級半徑縮小。整個電子屏蔽效應影響造成鑭系收縮現象 ^[2]  。

鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨原子序數增大而減小的現象。

從鑭到鑥，原子半徑收縮了15皮米，平均每增加一個核電荷，半徑收縮1皮米。其中銪、鐿半徑明顯大，而鈰略小於鐠。這是由於在鑭系元素的離子中銪、鐿分別為半充滿和全充滿的組態，鈰是+4價離子，其餘是+3價離子。從La³⁺到Lu³⁺，離子半徑從106.1皮米均勻地降為84.8皮米，這是由於Ln³⁺離子結構的變化是由f⁰到f¹⁴，電子數是均勻改變的。Ln²⁺、Ln⁴⁺的離子半徑也是隨原子序數增大而收縮。

鑭系收縮使鑭系元素的性質從鑭到鑥呈現有規律的變化：如金屬標準電極電勢值E°增大，Ln³⁺水解傾向增強，Ln(OH)₃的鹼性減弱、溶解度減小,對於給定配位體其穩定常數K增大，鹽的水解温度降低……等（表2）。所有這些均與鑭系元素的離子勢φ=Z/r（Z為化合價，r為離子半徑）逐漸增大有關。價數相同的全部鑭系元素，其化合物的晶形往往也相同。

相鄰的兩個鑭系元素的性質極為相似。在自然界中鑭系元素往往是全部或部分共生，鑭系元素相互間分離要比鑭系元素和非鑭系元素分離要困難得多。

鑭系收縮的另一個體現是，鈧分族中釔的離子Y³⁺的最外層電子結構與La³⁺等相同，為s²p⁶，半徑為88.1皮米，與Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺相近。釔化合物的性質與鈥、鉺、銩的相應化合物性質相近。

鑭系收縮影響鑥以後元素的性質，使第6週期鉿、鉭……的原子半徑分別與第5週期鋯、鈮……等接近。鉿、鉭……等化合物的性質分別與鋯、鈮……等化合物極為相似。在自然界中鋯與鉿、鈮與鉭、鉑系六種金屬共生，分離相當困難。

原子半徑收縮的較為緩慢，相鄰原子半徑之差僅為1pm左右，但從La～Lu經歷14個元素，原子半徑收縮積累14pm之多。離子半徑收縮要比原子半徑明顯的多 ^[3]  。

【問題1】為什麼出現鑭系收縮

電子填入f軌道，f軌道疏鬆，造成核對最外層電子引力增大，導致原子（或離子）半徑收縮。

【問題2】為什麼在原子半徑總的收縮趨勢中，銪與鐿原子半徑比相鄰元素的原子半徑大得多

這是電子層構型的影響：Eu、Yb分別有半充滿的4f和全充滿的4f，這種結構比起4f電子層未充滿的其他狀態對原子核有較大的屏蔽作用。

【問題3】為什麼原子半徑收縮小，而離子半徑卻收縮得十分明顯

在原子中，隨核電荷的增加相應的電子填入倒數第三層的4f軌道（倒數第一層為6s，第二層為5s，5p軌道），它比6s和5s，5p軌道對核電荷有較大的屏蔽作用，因此隨原子序數的增加，最外層電子受核的引力只是緩慢地增加，從而導致原子半徑呈緩慢縮小的趨勢。而離子比金屬原子少一電子層，鑭系金屬原子失去最外層6s電子以後，4f軌道則處於第二層（倒數第一層為5s，5p軌道），這種狀態的4f軌道比原子中的4f軌道（倒數第三層）對核電荷的屏蔽作用小，從而使得離子半徑的收縮效果比原子半徑明顯。

【問題4】在Ln離子半徑減小曲線中，為什麼在Gd離子處出現微小的不連續

因為Gd的電子層構型為4f⁷，這種半充滿的電子結構屏蔽效應略有增加，有效核電荷略有減小，所以Gd離子的離子半徑減小程度較小。這種效應叫作釓斷效應。

例如，金屬鋯（Zr，第五週期元素）的原子半徑是1.59Å，而同族的鉿（Hf，第六週期元素）的原子半徑是1.56 Å。Zr⁴⁺的離子半徑是0.79 Å，而Hf⁴⁺的是0.78Å。儘管原子序數從40增加到72，而相對原子質量從91.22g/mol增加到178.49g/mol，兩個元素的半徑卻十分相近。由於相對原子質量顯著增加，而半徑幾乎不變，使得密度從鋯的6.51 g/cm³顯著地增加到鉿的13.35g/cm³。

因此，鋯與鉿有着十分相似的化學性質，它們有着十分相似的半徑和電子排布，由於這種相似性，自然界中的鉿總是與鋯共生，而鋯的含量往往要比鉿高得多，這使得鉿的發現比起鋯晚了134年（鋯於1789年被發現，而鉿則在1923年才被人們發現） ^[2]  。

鑭系收縮是無機化學中的一個重要現象，由於15種鑭系元素在週期表中處於同一位置（第六週期第IIIB族），從IIIB的鑭（187.94pm）過渡到IVB族的鉿（156.4pm）原子半徑突然減小31.51pm，因此鑭系收縮在無機化學中所產生的影響是巨大的。具體表現為如下幾個方面 ^[3]  ：

釔(Y)、鈧(Sc)和鑭系元素合稱為稀土元素。 ^[5]  在稀土元素之間，由於原子半徑相差甚小，且大多稀土元素外層電子構型相同，因而造成17種稀土元素間性質相似，成礦時常常共生在一起. 如富含Ce，La和Nd的獨居石礦，伴生有幾乎所有的稀土元素，使分離提純極為困難. 稀土元素之間的分離曾是無機化學中的一大難題 ^[4]  。

由於鑭系收縮的原因使得第五週期ⅢB族的釔(Y)的+3離子半徑(89.3pm)與鑭系元素離子Ho³⁺(89.4pm)，Er³⁺(88.1pm)接近，因此釔與鑭系元素常常共生在一起，成為稀土元素的一個成員。

由於鑭系收縮，鑭系後的過渡元素的金屬活潑性明顯減小；在同一過渡系中從左到右金屬活潑性遞減。這兩方面因素的綜合影響導致了金(Au)和汞(Hg)的不活潑性。

第六週期的P 區主族元素中的鉈(Tl) 、鉛(Pb) , 鉍(Bi)呈現6s²惰性電子對效應。其主要原因在於：①鑭系收縮；②6s²電子的鑽穿能力強，可以有效地躲避其它電子的屏蔽，使6s²電子可以接受較大的有效核電荷的吸引，不容易失去，表現出一定的惰性。

總之，由於鑭系元素原子核外電子排布的特殊性和在週期表中位置的特殊性，造成了原子半徑和離子半徑收縮幅度可觀的鑭系收縮現象，在無機化學中產生了巨大影響。同理，錒系元素也具有類似鑭系收縮的錒系收縮現象，只不過錒系元素及錒系後面的元素都是半衰期極短的放射性元素，所以錒系收縮遠不及鑭系收縮那樣受到重視。

鑭系元素：Lanthanide element

週期系ⅢB族中原子序數為57～71的15種化學元素的統稱。包括鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥，它們都是稀土元素的成員。

鑭系元素通常是銀白色有光澤的金屬，比較軟，有延展性並具有順磁性。鑭系元素的化學性質比較活潑。新切開的有光澤的金屬在空氣中迅速變暗，表面形成一層氧化膜，它並不緊密，會被進一步氧化，金屬加熱至200～400℃生成氧化物。金屬與冷水緩慢作用，與熱水反應劇烈，產生氫氣，溶於酸，不溶於鹼。金屬在200℃以上在鹵素中劇烈燃燒，在1000℃以上生成氮化物，在室温時緩慢吸收氫，300℃時迅速生成氫化物。鑭系元素是比鋁還要活潑的強還原劑，在150～180℃着火。鑭系元素最外層（6s）電子數不變，都是2。而鑭原子核有57個電荷，從鑭到鑥，核電荷增至71個，使原子半徑和離子半徑逐漸收縮，這種現象稱為鑭系收縮。由於鑭系收縮，這15種元素的化合物的性質很相似，氧化物和氫氧化物在水中溶解度較小、鹼性較強，氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽易溶於水，草酸鹽、氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽難溶於水。

稀土元素表現出十分豐富的光、電、磁等性質，已被髮達國家列為“21世紀戰略元素。”本文所做的主要工作是對稀土鑭系元素的一種重要理化性質做出符合中學生認知水平的理論分析，並進行計算驗證。

用德布羅意關係式v=E/h，λ=h/p建立能量與波長成反比的關係，對多電子原子近似能級圖分析後得出，鑭系元素+3價離子4f亞層和5d亞層之間的能級差是造成它們顏色不同的原因。

用洪特規則來解釋鑭系元素+3價離子4f亞層的軌道佔有情況，發現在釓以上和以下相對應離子的4f亞層同時達到穩定的半充滿狀態，前者需要得到的電子數與後者需要失去的電子數是一致的。電子轉移的能量是極為接近的。推理得出相對應離子的波長將處於同一種顏色所對應的波長範圍之內。

結合在北京大學稀土材料化學及應用國家重點實驗室的科技實踐活動，應用量子化學計算中的“過渡態方法”，採用該實驗事從荷蘭購買的量子化學計算軟件--密度泛函理論計算程序ADF，進行相關激發能的計算，驗證了理論分析的正確性。

通過研究得出結論，鑭系收縮+3價離子的顏色以釓為中心而對稱分佈不是簡單的巧合，而是與它們在4f軌道填充電子的多少及空軌道、全充滿、半充滿三種特殊的狀態有着密切的關係。

第二週期比第一週期多了p區元素，第三週期的元素與第二週期種類相同，第四周期比第三週期多了d區元素，第五週期與第四周期的元素種類又相同，第六週期比第五週期多了f區元素，第七週期與第六週期的元素種類又相同。

若上下週期元素種類相同，則從上到下，遞變規律很有規律性，

若上下週期元素種類突然增加了，往往帶來反常。

實際上，都是因為，突然增加了某區元素，核電荷數的增大超過了前面的規律，導致有效核電荷增大的更多，帶來了性質變化規律中的反常。

所以，同族元素，從上到下，會有基本規律，但往往在第二週期、第四周期、第六週期元素身上會出現反常。

如：

1、第二週期的p區元素N、O、F，單鍵鍵能甚至小於第三週期同族元素，第一電子親和能也小於第三週期同族元素，且容易形成氫鍵。

2、第四周期As、Se、Br的高價化合物的氧化性要比第三週期同族元素強。

3、第六週期Tl、Pb、Bi都出現了惰性電子對效應，其最高正化合價都表現出很強的氧化性。

4、Pt、Au、Hg都表現出超常的化學惰性。