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硝酸

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硝酸,英文名Nitric acid,是一種具有強氧化性、腐蝕性的一元無機強酸。是六大無機強酸之一,也是一種重要的化工原料,化學式為HNO3,分子量為63.01,其水溶液俗稱硝鏹水或氨氮水。在工業上可用於制化肥、農藥、炸藥、染料等;在有機化學中,濃硝酸濃硫酸的混合液是重要的硝化試劑。所屬的危險符號是O(Oxidizing agent氧化劑)與C(Corrosive 腐蝕品)。硝酸的酸酐五氧化二氮(N2O5)。
2017年,硝酸被列入《易制爆危險化學品名錄》 [8] 並按照《易制爆危險化學品治安管理辦法》管控 [9] 
中文名
硝酸
外文名
Nitric acid
化學式
HNO3
分子量
63.01
CAS登錄號
7697-37-2
EINECS登錄號
231-714-2
熔    點
-42 ℃
沸    點
83 ℃
水溶性
與水混溶
密    度
1.50 g/cm³(無水) [10] 
外    觀
純硝酸為無色液體
應    用
供製氮肥、王水、硝酸鹽、硝化甘油等
安全性描述
S23;S26;S36;S45
危險性符號
O;C
危險性描述
R8;R35
UN危險貨物編號
2031

硝酸研究簡史

硝酸國外發展史

賈比爾·伊本·哈揚 賈比爾·伊本·哈揚
公元八世紀,阿拉伯鍊金術士賈比爾·伊本·哈揚Jabir ibn Hayyan)在乾餾硝石的時候發現並製得了硝酸,這是人類關於硝酸最早的記錄 [7] 
1905年,挪威出現了電弧法生產硝酸的工廠,這是歷史上最早的硝酸工業化嘗試 [7] 
1908年,德國建成了以鉑網為催化劑的日產能力3噸的硝酸廠 [7] 
1913年,合成氨問世,氨氧化法生產硝酸開始進入工業化階段,這種方法一百多年後依然是世界上生產硝酸的主要方法 [7] 

硝酸國內發展史

1935年,在中國化學家侯德榜的領導下,中國建成了第一座兼產合成氨、硝酸、硫酸和硫酸銨的聯合企業——永利寧廠(現南京化學工業公司 [7] 
1937年2月,永利寧廠第一次生產出優質的硝酸 [7]  。 
1951年5月,大連化學廠的煉焦、合成氨、硝酸和硫酸等車間的生產得到了全面的恢復,產出了硝酸產品。
1952~1958年之間,中國先後在吉林、蘭州、太原等地建成了綜合法硝酸裝置,其中蘭州化學工業公司的濃硝酸在1997年之前的幾十年裏一直蟬聯着中國最大裝置的桂冠 [7] 
1980年起,中國國內硝酸產業的發展開始加速,總產量每年以10%~15%的速度增長。特別是90年代後期,中國的硝酸工業進入蓬勃發展時期,總產量年增速達到了15%~20%。但這個時期中國硝酸生產技術仍然比較落後,早期的常壓法、綜合法工藝裝置多為淘汰型生產線,高壓法裝置全部靠進口國外的二手設備。不久,山西化肥廠(現天脊集團)從國外引進了中國第一套雙加壓硝酸裝置,從此中國的硝酸工業開始向國際先進行列邁進 [7]  。 
1999年,西安陝鼓動力股份有限公司成功研製出中國第一套“四合一”機組,並應用於雲南雲峯化學工業公司,從此加快了中國硝酸雙加壓工藝國產裝備向國際先進水平進軍的步伐。雲南雲峯化學工業公司作為第一個使用國產化“四合一”機組的硝酸生產企業,堅定了中國國內硝酸生產企業選擇國產裝備的信心 [7] 
2000年後,中國的硝酸工業進入高速發展期,年總產量以高於18%的速度快速增長,擁有各種種類、規模不等的生產廠家約60多家 [7] 
2007年11月,中國第一套在滿負荷生產條件下實現副產蒸汽自足、還能富餘外供蒸汽的國產化雙加壓法硝酸裝置在新鄉市永昌化工有限責任公司誕生,標誌着中國自己研製的國產硝酸裝置完全能夠替代進口,中國國內硝酸工業擺脱了對進口裝備的依賴 [7] 

硝酸理化性質

硝酸物理性質

純硝酸為無色透明液體,濃硝酸為淡黃色液體(溶有二氧化氮),正常情況下為無色透明液體,有窒息性刺激氣味。濃硝酸中的硝酸含量為68%左右,易揮發,在空氣中產生白霧(與濃鹽酸相同),是硝酸蒸汽(一般來説是濃硝酸分解出來的二氧化氮)與水蒸汽結合而形成的硝酸小液滴。能與水混溶。能與水形成共沸混合物。對於稀硝酸,一般認為濃稀之間的界線是6mol/L,市售普通試劑級硝酸濃度約為68%左右,而工業級濃硝酸濃度則為98%。通常發煙硝酸濃度約為98%。
相對密度:1.50(無水) [10] 
熔點:-42℃(無水) [3] 
沸點:83℃(無水)
相對蒸氣密度(空氣=1):2~3
飽和蒸氣壓(kPa):6.4(20℃)
臨界壓力(MPa):6.89
辛醇/水分配係數:0.21
溶解性:與水混溶,溶於乙醚。
黏度(mPa·s,20ºC):0.89
比熱容(kJ/(kg·K),98.15%):1.99
比熱容(kJ/(kg·K),90.33%):2.22
比熱容(kJ/(kg·K),70.00%):2.56
比熱容(kJ/(kg·K),40.00%):2.80
電導率(S/m,30.42%):7008
電導率(S/m,51.78%):5554.2
電導率(S/m,78.96%):1945.1
電導率(S/m,98.50%):167.8 [10] 

硝酸分子結構

硝酸分子的結構
硝酸分子的結構(2張)
硝酸分子為平面共價分子,中心氮原子sp2雜化,未參與雜化的一個p軌道與兩個端氧形成三中心四電子鍵 [1]  。硝酸中的羥基氫與非羥化的氧原子形成分子內氫鍵,這是硝酸酸性不及硫酸、鹽酸,熔沸點較前兩者低的主要原因 [2] 
鍵長:
O-N:119.9pm;O'-N:121.1pm;O-H:96.4pm;N-OH:140.6pm。
O'-N-O:130.27°;O-N-OH:113.85°;O'-N-OH:115.88°;N-O-H:102.2°。
1、摩爾折射率:9.60
2、摩爾體積(cm3/mol):38.8
3、等張比容(90.2K):107.4
4、表面張力(dyne/cm):58.6
5、極化率(10-24cm3):3.80 [10] 

硝酸化學性質

不穩定性
濃硝酸不穩定,遇光或熱會分解而放出二氧化氮,分解產生的二氧化氮溶於硝酸,從而使外觀帶有淺黃色 [2]  但稀硝酸相對穩定,70%~90%硝酸在0℃,陰暗處不發生分解。濃硝酸氧化性強,標準氧化還原電位。 [10] 
反應方程式:
強酸性
一般情況下認為硝酸在水溶液中能夠完全電離,產生大量氫離子:
硝酸作為氮元素的最高價(+5)水化物,具有很強的酸性。
酯化反應
硝酸能與醇發生酯化反應生成對應的硝酸酯,在機理上,硝酸參與的酯化反應過去被認為生成了碳正離子中間體,許多文獻將機理描述為費歇爾酯化反應(Fischer esterification),即“酸脱羥基醇脱氫”與羧酸的酯化機理相同。 [5]  硝酸的酯化反應被用來生產硝化纖維,方程式見下:
3nHNO3 + [C6H7O2(OH)3]n——→[C6H7O2(O-NO2)3]n + 3nH2O
硝化反應
濃硝酸或發煙硝酸與脱水劑(濃硫酸五氧化二磷)混合可作為硝化試劑對一些化合物引發硝化反應,硝化反應屬於親電取代反應electrophilic substitution),反應中的親電試劑為硝鎓離子,脱水劑有利於硝鎓離子的產生。 [5] 
最為常見的硝化反應是苯的硝化:
反應方程式 反應方程式
氧化還原反應
硝酸能使羊毛織物和動物組織變成嫩黃色。硫、磷單質經硝酸氧化可生成硫酸磷酸。能溶解多種金屬形成硝酸鹽溶液。鐵、鉻、鋁等金屬在濃硝酸中處於鈍態而不作用,但可溶於稀硝酸中。錫、等則生成不溶性氧化物。 [11] 
由於硝酸的強氧化性,所以不可以通過硝酸來製取氫氣,氫離子剛從硝酸中置換出來為氫氣,就被硝酸根離子氧化了。硝酸的強氧化性不是來自硝酸根離子(硝酸根離子本身無氧化性),而是在酸性條件下的硝酸根離子才會有強氧化性。例:在硝酸亞鐵溶液中滴加鹽酸,溶液顏色由綠變黃,滴加硫氰化鉀溶液,溶液變為血紅色。證明亞鐵離子
被再一次氧化成鐵離子
。硝酸的氧化性與其濃度成正比。稀硝酸與金屬反應生成一氧化氮,濃硝酸與金屬反應同樣也會生成一氧化氮,但濃硝酸的氧化性比稀硝酸強,一氧化氮剛反應出來,就被硝酸根離子在氫離子存在的情況下氧化成二氧化氮。方程式如下:
碘化氫與不同濃度的硝酸反應,把碘離子分別氧化成單質和碘酸根離子:
硝酸助燃,與可燃物混合會發生爆炸。
硝酸分子中氮元素為最高價態(+5)因此硝酸具有強氧化性,其還原產物因硝酸濃度的不同而有變化,從總體上説,硝酸濃度越高,平均每分子硝酸得到的電子數越少,濃硝酸的還原產物主要為二氧化氮稀硝酸主要為一氧化氮,更稀的硝酸可以被還原為一氧化二氮氮氣硝酸銨等,需要指出的是,上述只是優勢產物,實際上隨着反應的進行,硝酸濃度逐漸降低,所有還原產物都可能出現 [2] 
硝酸有關電勢圖見下:(標況 E/V) [2] 
HNO30.803→NO21.07→HNO20.983→NO—1.591→N2O—1.77→N20.27→NH4+
HNO30.957→NO
HNO31.11→N2O
HNO31.24→N2
HNO30.88→NH4+
典型反應 [4] 
濃硝酸:
稀硝酸:
純硝酸可以發生自偶電離

硝酸製備方法

按稀硝酸和濃硝酸分述如下:(一)稀硝酸工業上製取稀硝酸的方法有常壓法、綜合法、中壓法和GP雙加壓法。(二)濃硝酸工業上製取濃硝酸的方法有間接法、直接法(見發煙硝酸和超共沸酸的蒸餾法。 [11] 

硝酸應用領域

硝酸是重要化工原料,主要用於製造硝酸銨硝酸銨鈣硝酸磷肥氮磷鉀等複合肥料。作為制硝酸鹽類氮肥(如硝酸銨、硝酸鉀等)、王水硝化甘油硝化纖維素、硝基苯、苦味酸和硝酸酯的必需原料,也用來製取含硝基的炸藥。
  • 有機工業
用於製造四硝基甲烷、硝基己烷、1-硝基丙烷、2,4-二硝基苯氧乙醇等硝基化合物。
  • 染料工業
用於對硝基苯甲醚、4,4’-二硝基二苯醚、對硝基苯酚、2,5-二氯硝基苯等染料中間體的合成。
  • 塗料工業
用於製造硝基清漆和硝基瓷漆。
  • 醫藥工業
用於製造硝基苯乙酮
  • 水處理
硝酸可用作碳素鋼、不鏽鋼設備的清洗除鏽劑,用在污水、廢水的氧化還原處理過程中。在污水的生物法處理過程中,可用作微生物養分中的氮源等。
  • 其他作用
硝酸作為氧化劑可氧化醇、苯胺及其他化學品。並已經用於火箭的推進劑。硝酸也是製造鈣、銅、銀、和鍶等的硝酸鹽的原料。硝酸也被用來精煉金屬(即先把不純的金屬氧化成硝酸鹽,排除雜質後再還原)。
硝酸對大多數金屬有腐蝕作用。高濃度硝酸對金屬有鈍化作用。 對 α-Fe2O3和磁性Fe3O4有良好的溶解力。
硝酸用作蝕刻劑及強酸性清洗腐蝕劑,可與冰醋酸、雙氧水等配合使用。
硝酸用作分析試劑,如作溶劑,氧化劑。還用於有機合成,製取各類硝基化合物。

硝酸自然分佈

自然界中的硝酸主要由雷雨天生成的一氧化氮或微生物生命活動放出二氧化氮形成。人類活動也產生氮氧化物,全世界人為污染源每年排出的氮氧化物大約為5300萬噸,這些氮氧化物也會形成硝酸。硝酸性質不穩定,因而無法在自然界長期存在,但硝酸的形成是氮循環的一環。

硝酸分子結構數據

數據 [11] 
1、摩爾折射率:9.60
2、摩爾體積(cm3/mol):38.8
3、等張比容(90.2K):107.4
4、表面張力(dyne/cm):58.6
5、極化率(10-24cm3):3.80

硝酸安全措施

硝酸環境危害

對環境有害。

硝酸健康危害

硝酸不論濃稀溶液都有氧化性和腐蝕性,因此對人很危險,僅濺到皮膚上也會引起嚴重燒傷。皮膚接觸硝酸後會慢慢變黃,最後變黃的表皮會起皮脱落(硝酸和蛋白質接觸後,會導致黃蛋白反應而變性)。此外,濃硝酸需以深色玻璃瓶盛裝,避免受到光照反應釋出有毒的NO2 [6] 
吸入硝酸氣霧產生呼吸道刺激作用,可引起急性肺水腫。口服引起腹部劇痛,嚴重者可有胃穿孔、腹膜炎、喉痙攣、腎損害、休克以及窒息。眼和皮膚接觸引起灼傷。慢性影響:長期接觸可引起牙齒酸蝕症。
與硝酸蒸氣接觸有很大危險性。硝酸溶液及硝酸蒸氣對皮膚和粘膜有強刺激和腐蝕作用。

硝酸危害防治

急救措施
皮膚接觸:立即脱去污染的衣着,用大量流動清水沖洗20~30分鐘。如有不適感,就醫。
眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗10~15分鐘。如有不適感,就醫。
吸入:迅速脱離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。呼吸、心跳停止,立即進行心肺復甦術。就醫。
食入:用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫。
泄漏應急措施
應急處理:根據液體流動和蒸氣擴散的影響區域劃定警戒區,無關人員從側風、上風向撤離至安全區。建議應急處理人員戴正壓自給式呼吸器,穿防酸鹼服。作業時使用的所有設備應接地。穿上適當的防護服前嚴禁接觸破裂的容器和泄漏物。儘可能切斷泄漏源。防止泄漏物進入水體、下水道、地下室或密閉性空間。噴霧狀水抑制蒸氣或改變蒸氣雲流向,避免水流接觸泄漏物。勿使水進入包裝容器內。
小量泄漏:用乾燥的砂土或其他不燃材料覆蓋泄漏物。
大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用飛塵或石灰粉吸收大量液體。用農用石灰(CaO)、碎石灰石(CaCO3)或碳酸氫鈉(NaHCO3)中和。用抗溶性泡沫覆蓋,減少蒸發。用耐腐蝕泵轉移至槽車或專用收集器內 [3] 

硝酸安全信息

硝酸安全術語

S23:Do not breathe vapour.
切勿吸入蒸汽。
S26:In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
不慎與眼睛接觸後,請立即用大量清水沖洗並徵求醫生意見。
S36:Wear suitable protective clothing.
穿戴適當的防護服。
S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)
若發生事故或感不適,立即就醫(可能的話,出示其標籤)。

硝酸風險術語

R8:Contact with combustible material may cause fire.
與可燃物料接觸可能引起火災。
R35:Causes severe burns.
引起嚴重灼傷。

硝酸毒理資料

濃硝酸煙霧可釋放出五氧化二氮(硝酐)遇水蒸氣形成酸霧,可迅速分解而形成二氧化氮,濃硝酸加熱時產生硝酸蒸氣,也可分解產生二氧化氮,吸入後可引起急性氮氧化物中毒。人在低於12ppm(30mg/m³)左右時未見明顯的損害。吸入可引起肺炎。大鼠吸入LC50 49ppm/4小時。國外報道3例吸入硝酸煙霧後短時間內無呼吸道症狀。4-6h後進行性呼吸困難。入院後均有發紺及口、鼻流出泡沫液體。給機械通氣及100%氧氣吸入。在24h內死亡。經屍檢,肺組織免疫組織學分析及電鏡檢查表明細胞損傷可能由於二氧化氮的水合作用產生自由基所引起的,此種時間依賴的作用可能是遲發性肺損傷症狀的部分原因。吸入硝酸煙霧可引起急性中毒。口服硝酸可引起腐蝕性口腔炎和胃腸炎,可出現休克或腎功能衰竭等。
侵入途徑:吸入、食入。

硝酸儲存與運輸

硝酸儲存方法

儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫温不超過30℃,相對濕度不超過80%。保持容器密封。應與還原劑、鹼類、醇類、鹼金屬等分開存放,切忌混儲。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料 [6] 

硝酸運輸方法

密閉操作,注意通風。操作儘可能機械化、自動化。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩),穿橡膠耐酸鹼服,戴橡膠耐酸鹼手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與還原劑、鹼類、醇類、鹼金屬接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。稀釋或製備溶液時,應把酸加入水中,避免沸騰和飛濺 [6] 
鐵路槽車裝載,其中鉛槽車用以輸送98%濃硝酸,稀硝酸應用不鏽鋼或玻璃鋼增強塑料槽車或儲罐輸送或儲存。少量採用耐酸陶瓷壇或玻璃瓶包裝,每壇淨重33~40kg。濃硝酸採用耐酸泥封口,稀硝酸採用石膏封口。每壇裝入襯有細煤渣或細礦渣等物的堅固木箱中,以便運輸。包裝上應有明顯的“腐蝕性物品”標誌。因鋁的表面有一層氧化膜,起了鈍化作用,而且經濟,所以鋁是硝酸理想的容器。個體防護禁止皮膚直接接觸,作業操作時應帶耐酸鹼手套,口罩,以及其他勞保用品 [6] 
參考資料
  • 1.    宋天佑.無機化學 下冊:高等教育出版社,2010:513
  • 2.    大連理工大學無機化學教研室 編,2008年:《無機化學(第五版)》,高等教育出版社,463~465頁
  • 3.    徐劉平.《工業化學》:高級技工出版社,2010
  • 4.    張萬霞.硝酸與金屬反應面面觀[J].理科考試研究(高中版),2015,(第8期).
  • 5.    曾昭瓊主編,2008年:《有機化學》上冊,北京:高等教育出版社,268、153~155頁
  • 6.    中文科技期刊數據庫. 2013以來(0) 2012以來(6) 自定義 - 領域 核心 按相關性百度為您找到相關結果2個 首批重點監管的危險化學品安全措施和事故應急處置原則.《勞動保護》:《勞動保護》,2012:1-3
  • 7.    張巧玲,慄秀萍主編;劉有智主審. 化工工藝學[M]. 北京:國防工業出版社, 2015.07.第168-169頁
  • 8.    公安部公佈2017年版易制爆危險化學品名錄  .中華人民共和國中央人民政府[引用日期2021-11-15]
  • 9.    《易制爆危險化學品治安管理辦法》(公安部令第154號)  .中華人民共和國公安部[引用日期2021-11-15]
  • 10.    硝酸  .物競數據庫[引用日期2022-01-17]
  • 11.    硝酸  .化學+[引用日期2024-06-03]
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