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脱羧反應
鎖定
脱羧反應簡介
脱羧反應發生原因
在羧酸分子中,羧基中的碳原子是SP2雜化的,它的三個SP2化軌道分別與烴基及兩個氧原子形成三個σ鍵,這三個σ鍵同在一個平面上,碳原子剩下的一個P電子與氧原子的一個P電子形成了羰基中的π鍵,羧基中的羥基的氧上有一對孤電子,可與羰基上的π鍵形成P-π共軛體系。
根據物理方法測定:羧基中C=O的鍵長為0.125nm,比醛酮中的C=O鍵長0.122nm略長,而C-OH中的碳-氧鍵長為0.131nm,比醇中的碳-氧鍵長0.143nm要短。C=O鍵和C-OH鍵的鍵長平均化的趨勢,證明了羧基中共軛效應是確實存在的。
由於P-π共軛效應,OH的氧原子的電子雲向羰基移動,增強了O-H鍵的極性,有利於氫原子的離解,使羧酸比醇酸性強。當羧基上的H離解後,P-π共軛作用更加完全,兩個C-O鍵的鍵長完全平均化,羧酸根負離子更加穩定。當受熱時可以作為CO2整體脱去。CO2脱去後,中心碳原子轉為SP雜化,碳原子的兩個SP 雜化軌道分別與兩個氧原子形成兩個σ鍵,分子呈直線型,碳原子以未參與雜化的兩個P軌道,分別與兩個氧原子的P軌道形成兩個四電子三中心大π鍵。這是一個非常穩定的結構。從熱力學的觀點看,越穩定的越容易形成,所以脱羧反應能夠發生。
脱羧反應脱羧方法
脱羧反應作用機理
脱羧反應脂肪酸
這個反應對一般的脂肪酸,特別是長鏈的脂肪酸,由於反應温度太高,產率低,加之不易分離,所以一般不用來製備烷烴。但是若脂肪酸的α-碳原子上帶有吸電子基團如硝基、鹵素、羰基、氰基等時,則使得脱羧容易而且產率也高,但是它們的反應歷程不完全一樣。例如三氯乙酸的鈉鹽在水中50℃就可脱羧生成氯仿。
脱羧反應三氯乙酸鹽
三氯乙酸的鈉鹽在水中完全離解成負離子,由於三個氯原子具有強的吸電子作用,就使得碳碳之間的電子雲偏向於有氯取代的碳一邊,這樣形成的負碳離子就更加穩定,然後和質子結合形成氯仿,而羧基負離子上的電子轉移到碳氧之間而形成二氧化碳。此反應是通過負離子進行的脱羧反應。
脱羧反應β-酮酸
β-酮酸很易脱羧,其反應過程與上述不同,而是通過一個六元環進行的協同反應,首先生成烯醇,然後經重排得到酮。由於反應的過渡態是一個六元環,能量低,因而反應很易進行。此反應在合成上很重要,丙二酸型化合物以及α,β-不飽和酸等的脱羧,一般都屬於這一類型的反應。芳香酸的脱羧比脂肪酸容易進行,如苯甲酸在喹啉溶液中加少許銅粉作為催化劑,加熱即可脱羧。特別是2,4,6-三硝基苯甲酸最容易脱羧,這是由於有三個強吸電子的硝基的作用,使得羧基與苯環間的碳碳鍵更容易斷裂。
脱羧反應其它
當羧酸的α-C上連有強吸電子基時,加熱可使它較順利地脱羧。如:臨二芳香有機酸加強熱的時候,也很容易脱去一個羧基,但温度低了會形成酸酐。
不同的多元羧酸加熱的時候,根據活性的不同,有的脱羧,有的脱水,有的又脱羧又脱水,庚二酸以上的脱水,以下的一般脱羧。
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