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取代反應
鎖定
取代反應基本信息
- 需要注意,取代反應可以發生在無機化學中,例如:
- B2H6 + BCl3⇌ B2H5Cl + BHCl2
- B2H6 + NH3 → μ-NH2B2H5 + H2
- 在有機化學中,親電和親核性取代反應非常重要。有機的取代反應會依以下的特點,被歸類到若干個有機反應類別中:
- 反應中的中間物是一個陽離子、一個陰離子還是一個自由基或者兩步反應同時發生。
- 詳細瞭解反應類別不但對預測反應產物很有幫助,而且能幫助我們從諸如温度、溶劑等變量上來優化該反應。
取代反應取代反應分類
取代反應親核取代反應
簡稱SN(S為英文"Substitution"(取代),N為"Nucleophilic"(親核),都取第一個大寫字母)。飽和碳上的親核取代反應很多。例如,滷代烷能分別與氫氧化鈉、醇鈉或酚鈉、硫脲、硫醇鈉、羧酸鹽和氨或胺等發生親核取代反應,生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。醇可與氫鹵酸、鹵化磷或氯化亞碸作用,生成鹵代烴。滷代烷被氫化鋁鋰還原為烷烴,也是負氫離子對反應物中鹵素的取代。當試劑的親核原子為碳時,取代結果形成碳-碳鍵 ,從而得到碳鏈增長產物,如滷代烷與氰化鈉、炔化鈉或烯醇鹽的反應。在親核取代反應中,C—X鍵先斷裂,生成正碳離子再跟試劑反應,形成C—Y鍵,這種反應叫單分子親核反應,記作SN1。C—X鍵斷裂和C—Y鍵的形成同時發生的反應叫雙分子親核取代反應,記作SN2。
由於反應物結構和反應條件的差異,SN有多種機理,即原子中親核取代反應SN1和雙分子親核取代反應SN2。SN1的過程分為兩步:第一步,反應物發生鍵裂(電離),生成活性中間體正碳離子和離去基團;第二步,正碳離子迅速與試劑結合成為產物。總的反應速率只與反應物濃度成正比,而與試劑濃度無關。SN2為舊鍵斷裂和新鍵形成同時發生的協同過程。反應速率與反應物濃度和試劑濃度都成正比。能生成相對穩定的碳正離子和離去基團的反應物容易發生SN1,中心碳原子空間阻礙小的反應物容易發生SN2 。如果親核試劑呈鹼性,則親核取代反應常伴有消除反應,兩者的比例取決於反應物結構、試劑性質和反應條件。低温和鹼性弱對SN取代有利。
滷烴的親核取代反應主要有下面幾類:
- 水解。滷烴加水生成醇的反應稱為水解反應。該反應是可逆的:RX+HOH→ROH+HX .實際上,該反應一般沒有製備價值。多數鹵代烴都是由相應的醇來製備。不過,由於在某些複雜分子中導入一個羥基比引入一個滷原子困難,所以有時也採用滷烴水解的方法來合成相應的醇。在這種情況下,常常採用滷烴與氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液共熱來製取RX+NaOH→ROH+NaX .反應能進行完全,因為OH-比X-更具親核性,產生的鹵化氫又被鹼中和。如:乙醇與乙酸的酯化反應。
- 與醇鈉、氨、硝酸銀等的反應, 前兩個反應是製備醚類和胺類的方法之一。後一個反應往往用於滷烴的鑑別(見後),但某些不活潑的滷烴不與硝酸銀反應,如ArX,RCH=CHX,HCCl3,ArCOCHCl和ROCHCHCl等類型的滷烴都無此反應。
取代反應親電取代反應
取代反應均裂取代反應
簡稱SH(S為英文"Substitution"(取代))。為自由基對反應物分子中某原子的進攻,生成產物和一個新的自由基的反應。這種反應通常是自由基鏈式反應的鏈轉移步驟。一些有機物在空氣中會發生自動氧化,其過程也是均裂取代,如苯甲醛、異丙苯和四氫萘等與氧氣作用,可分別生成相應的有機過氧化物。
取代反應芳香取代反應
分芳族親電取代反應SEAr和芳族親核取代反應SNAr(S代表取代,N代表親核,Ar代表芳香)兩類,Ar表示芳基。芳烴通過硝化、鹵化、磺化和烷基化或酰基化反應,可分別在芳環上引進硝基、滷原子、磺酸基和烷基或酰基,這些都屬SEAr。芳環上已有取代基的化合物,取代劑對試劑的進攻有定位作用。苯環上的取代基為給電子基團和滷原子時,親電試劑較多地進入其鄰位和對位;取代 基為吸電子基團時,則以得到間位產物為主。此外,除發生這些正常反應外,有時試劑還可以進攻原有取代基的位置並取而代之,這種情況稱為原位取代。
SNAr需要一定條件才能進行。如滷代芳烴一般不易發生SNAr,但當滷原子受到鄰或對位硝基的活化,則易被取代。滷代芳烴在強鹼條件下也可發生取代。此外,芳香族重氮鹽由於離去基團斷裂成為穩定的分子氮,有利於生成苯基正離子,也能發生類似SNl的反應。
取代反應加成與取代反應區別
取代反應定義:有機分子中的一個原子或原子團被其他原子或原子團所代替的反應。類型比較:很多參考書經常把它與置換反應做比較,而實際上它與複分解反應更像。例子:以CH4與Cl2反應為例,原理是:一個H被一個Cl取代,即C—H鍵變為C—Cl鍵。剩下的Cl與被取代的H產生HCl。特點就是:一個H被取代,消耗一個Cl2,產生一個HCl。