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滷代烷
鎖定
烷烴分子中,氫原子部分或全部被鹵素原子取代形成的化合物稱為滷代烷,簡稱滷烷。 一滷代烷可用R-X表示。
- 中文名
- 滷代烷
- 外文名
- alkyl halide
- 通 式
- CnH2n+1X
- 元素組成
- 碳、鹵素(氟、氯、溴、碘)
- 物理性質
- 一滷代烷有不愉快的氣味
- 屬 性
- 有機物
滷代烷滷代烷的分類
滷代烷可以根據滷原子所連接的碳原子的不同來分類。當滷原子分別與伯、仲或叔碳原子相連時,分別稱為伯、仲或叔滷代烷。
例如:CH3CH2CH2Cl 1-氯丙烷(1°)
根據滷原子數不同分為一滷代烷,二滷代烷,多滷代烷。
根據滷原子種類不同分為氟代烷,氯代烷,溴代烷,碘代烷。
滷代烷滷代烷的命名
俗名:CHCl3(氯仿);CF2Cl2(氟利昂)。
滷代烷的系統命名:
滷代烷元素組成
碳、鹵素(氟、氯、溴、碘)、氫
滷代烷物理性質
在滷代烷(氟代烷除外)中,只有氯甲烷、氯乙烷、一氯乙烯和溴甲烷為氣體,其餘均為無色液體或固體。但碘代烷和溴代烷,尤其是碘代烷,長期放置因分解產生遊離碘和溴而有顏色。一滷代烷有不愉快的氣味,其蒸汽有毒。它們均不溶於水,而溶於弱極性或非極性的乙醚、苯、烴等有機溶劑,某些滷代烷本身即是很好的有機溶劑,如二氯甲烷、四氯化碳等。在滷代烷分子中,隨滷原子數目的增多,化合物的可燃性降低。
滷代烷的沸點隨分子中碳原子數的增加而升高。碳原子數相同的滷代烷,沸點則是:碘代烷>溴代烷>氯代烷。在異構體中,支鏈越多沸點越低。一氯代烷的相對密度小於1,一碘代烷和一溴代烷的相對密度大於1.同系列中,滷代烷的相對密度隨碳原子數的增加而下降。
[1]
滷代烷偶極矩
一些簡單滷代烷的偶極矩見表。
X(滷原子) | CH3X | CH2X2 | CHX3 | CX4 |
F | 6.07*10-30 | |||
Cl | 6.47*10-30 | 5.34*10-30 | 3.44*10-30 | 0 |
Br | 5.97*10-30 | 4.84*10-30 | 3.40*10-30 | 0 |
I | 5.47*10-30 | 3.80*10-30 | 3.35*10-30 | 0 |
滷代烷滷代烷的結構
滷代烷分子中,鹵素的sp3雜化軌道與碳的sp3雜化軌道重疊形成ζ鍵,其C—X鍵長為:
C—H C—C C—F C—Cl C—Br C—I
0.110 nm 0.154 nm 0.139 nm 0.176 nm 0.194 nm 0.214 nm
C—F鍵長介於C—H和C—C鍵長之間,因此,氟比氫大,比碳小,可形成長鏈的碳氟烴。如聚四氟乙烯。而Cl、Br原子體積較大,成鏈後原子之間相互擁擠,有較大的排斥力,形成長鏈分子時,由於原子之間的相互擁擠和排斥而使碳鏈斷裂,因此,Cl、Br不能形成長鏈的全氯烴、全溴烴。
構象:滷代烷帶滷原子的C—C鍵轉動能壘為13.4~15.5 kJ/mol,其大小與鹵素體積關係不大。在1,2—二氯乙烷分子中,C—C鍵轉動能壘為13.4 kJ/mol,分子有兩種穩定構象,鄰交叉和對交叉。氣相中,對交叉構象比鄰交叉構象穩定5 kJ/mol,而在液相中兩種構象穩定性接近相等。這是由於分子中有兩種作用力,一是偶極—偶極之間的相互作用,二是範德華吸引力。鄰交叉構象中,兩個C—Cl鍵產生偶極排斥,而兩個氯原子之間有範德華引力,氣相中,偶極的排斥佔主導,故對交叉構象較穩定。而在液相中,由於溶劑的作用降低了偶極之間的排斥作用,因此,兩種構象的穩定性接近相等。
[1]
滷代烷化學性質
滷代烷親核取代反應
SN2機理:對溴甲烷的水解,反應是同步過程。親核試劑從離去基團的背面進攻中心碳原子,首先生成較弱的鍵,同時離去基團與碳之間的鍵有一定程度的減弱,碳原子上的另外三個鍵也逐漸發生變化,由傘形到平面形,這需要消耗能量(活化能)。隨着反應的進行,當達到能量最高狀態即過渡態後,新鍵生成,舊鍵斷裂,碳原子上的其餘三個鍵由平面形重新變為傘形。整個過程象雨傘在大風中翻轉一樣。當反應物生成過渡態時,需要吸收活化能,過渡態為勢能的最高點,一旦形成過渡態,即釋放能量,形成產物。由於控制反應速率的一步是雙分子,需要兩種分子相互碰撞反應,故反應為雙分子的親核取代,表現為二級反應。
SN1機理:SN1反應是分步進行的,反應物首先離解成碳正離子和帶負電荷的離去基團,反應需要能量(活化能),形成C+中間體,這是控制反應速率的一步。當分子解離後,C+立即與親核試劑結合,生成產物,此步反應極快。C—X鍵的離解需要較高能量,當達到能量最高點時,形成第一個過渡態Ts1[R3C…..X],然後快速解離成C+ 中間體, C+ 與Nu- 成鍵也需要一定的能量,經過[R3C….Nu]過渡態Ts2形成產物。由於決定反應速率的一步是過渡態勢能最高的一步,即C—X鍵的離解,此步只涉及到一種分子,因此,反應稱單分子親核取代反應。
SN2反應的立體化學:
從SN2反應機理可以看出,親核試劑從離去基團的背面進攻,其結果發生了構型的轉化。Ingold等人將光活性的2—碘辛烷與放射同位素碘離子在丙酮中進行交換反應,結果發現,消旋化速率是交換反應速率的兩倍,説明產物的構型發生了轉化——瓦爾登(Walden)轉化。反應物2—碘辛烷是S構型,經SN2反應後,構型完全轉化,成為R構型,旋光方向相反,R、S構型形成一對外消旋體,旋光抵消,因此,消旋化速率是交換反應速率的兩倍。
立體化學的證據支持了SN2機理,從構型的完全轉化,説明了親核試劑是從離去基團的背面進攻中心碳原子。絕大多數親核取代反應屬於SN2機理,大量的實驗事實證明了這一點。因此,SN2反應總是伴隨着構型的翻轉,或者説,完全的構型轉化往往是SN2反應標誌。 為什麼親核試劑總是從離去基團的背面進攻?這是由於①從正面進攻會受到攜帶電子的離去基團的排斥;②從背面進攻能形成較為穩定的過渡態,降低反應的活化能。
SN1反應的立體化學:
在SN1反應中,C+離子的形成是決定整個反應速率的步驟。C+離子為sp2雜化的平面結構,帶正電荷的碳原子有一個空的p軌道。親核試劑與C+離子反應時,可從C+平面的兩邊進入,反應幾率相等,結果得到外消旋化的產物。即50%構型保持和50%的構型轉化。完全理想的SN1反應只是一種極限情況,在大多數情況下,產物並非完全的外消旋化,往往是一部分外消旋化,一部分構型轉化,構型轉化量大於構型保持量。如(R)—2—溴辛烷在鹼性水溶液中水解得到83%的構型轉化產物,17%的構型保持產物,即發生了34%的外消旋化。為了解釋這種SN1反應中的部分外消旋化現象,温斯坦(Weinstein.S)用離子對機理進行了解釋。
滷代烷消除(去)反應
消除機理(E1和E2),滷代烷的烷基結構不同,反應按不同機理進行。
E1:對三級溴丁烷,反應分兩步進行,首先生成碳正離子,然後脱氫發生消除或加成生成取代產物。
反應的決速步驟是碳正離子的形成,反應速率僅與反應物濃度有關,v = k[RX],在動力學上為一級反應,是單分子反應,用E1表示。可見,E1和SN1都是通過同一個碳正離子進行反應,因此,在反應進程中,兩種反應相互競爭。通常高温有利於消除,因為消除質子生成烯烴需要更高的活化能;但在極性溶劑及沒有強鹼存在時,SN1反應快,且產物穩定,主要得取代產物。
E2:反應體系中若有鹼存在,則隨着鹼濃度的提高,消除產物增多。這説明反應速度不僅與滷代烷的濃度有關,而且還與鹼的濃度有關,在動力學上表現為二級反應,反應為雙分子過程,v = k[RX][RO-],用E2表示。
E2反應中,鹼進攻鹵代烴的β—H,同時溴帶着一對電子離開,形成一個過渡態,新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進行。反應速度取決於反應物濃度和鹼的濃度。
比較SN2和E2,SN2反應中,鹼進攻中心碳原子,試劑的親核性強,有利於進行SN2反應;而E2反應中,鹼進攻β—H,β—H的數目多、酸性強、鹼的鹼性強有利於E2反應。因此,SN2和E2常常同時發生。
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滷代烷與金屬反應
2.與鋰反應:在惰性溶劑(如乙醚、石油醚等)中,與金屬鋰反應生成有機鋰化合物。該化合物與鹵化亞銅反應生成重要的有機合成試劑二烷基銅鋰,稱為有機銅鋰試劑。該二烷基銅鋰試劑與滷代烷反應生成烷烴,稱為Corey-House合成。
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