芳香族化合物

現代芳香族是指碳氫化合物分子中至少含有一個帶離域鍵的苯環，具有與開鏈化合物或脂環烴不同的獨特性質(稱芳香性，aromaticity)的一類有機化合物。如苯、萘、蒽、菲及其衍生物。苯是最簡單、最典型的代表。它們容易發生親電取代反應、對熱比較穩定，主要來自石油和煤焦油。

有些分子中雖然不含苯環但也具有與苯相似的芳香性的化合物，稱為非苯芳香化合物，如草鹽、薁等。分子中含有苯環的有機化合物叫做芳香族化合物。它包括芳香烴及其衍生物，如滷代芳香烴、芳香族硝基化合物、芳香醇、芳香酸、類固醇等 ^[1]  。

最初是指分子中含有苯環的化合物。19世紀中葉，化學工作者發現有相當多的有機化合物具有一些特別的性質，它們的分子式中氫原子與碳原子之比往往小於1，但是它們的化學性質卻不像一般的不飽和化合物。例如它們不容易起加成反應而容易起取代反應，這些化合物中許多有芳香氣味，有些是從香料中提取出來的，因此當時稱它們為芳香族化合物。後來發現芳香族化合物是苯分子中一個或多個氫原子被其他原子或原子團取代而生成的衍生物。有些化合物可以看作是由苯通過兩個或兩個以上的碳原子並連起來的多環體系，它們也屬於芳香族化合物，如萘和蒽等。20世紀30年代以後，芳香族化合物的含義又有了進一步的發展。有些化合物不含苯環，但具有芳香族化合物的某些性質，例如：酚酮、二茂鐵等都能發生取代反應，這些化合物是非苯芳香族化合物。

其它的化合物可以根據休克爾規則來判斷是否具有芳香性。具體表述是對完全共軛的、單環的、平面多雙鍵物質來説，具有（4n+2）個離域π電子（這裏n是大於或等於零的整數）的分子，可能具有特殊芳香穩定性。因而象吡啶等雜環物質都是具有芳香性的。它們的衍生物也都是芳香族化合物。 ^[1] 

一切具有芳香性苯環或雜環的碳氫化合物的總稱。可分為兩類：①苯烴或單苯芳烴，具有一個苯環的化合物及其衍生物。如苯、苯酚、滷代苯、甲苯等;②多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon，PAH)，具有苯環或雜環共有環邊的多環碳氫化合物。如萘、 蒽、 䓛、 苝、 苯並芘等。如其中由兩個或兩個以上的苯環與雜環以共有環邊形成的多環化合物，稱為苯稠雜環化合物，如吲哚、喹啉、芴等。煉焦、石油化工、染料、製藥、農藥、油漆等工業及化石燃料的燃燒排放物是環境中芳香烴主要的人為來源。自然界有些植物、細菌等也能產生這類化合物，如丁香酚、冬青油等。許多芳香烴都是環境中的有害物，尤其是多環芳烴的污染會引起致突變、致癌性，已引起全世界的重視。 ^[2] 

（1）具有平面或接近平面的環狀結構；

（2）鍵長趨於平均化；

（3）具有較高的C/H比值；

（4）芳香化合物的芳環一般都難以氧化、加成，而易於發生親電取代；

（5）具有一些特殊的光譜特徵，如芳環環外氫的化學位移處於核磁共振光譜圖的低場，而環內氫處於高場。大多數芳香化合物都含有一個或多個芳環（或芳核）。芳香族化合物廣泛分佈於自然界，許多都是具有芳香氣味。主要的工業來源是石油和煤焦油。 ^[1] 

是多數芳香化合物的重要反應之一，通過取代反應能從簡單的芳香化合物合成較複雜的化合物。芳核上的取代反應從機制上講包括親電、親核以及自由基取代三種類型，其中最常見的是親電取代，例如：鹵化、硝化、磺化、烷基化、酰基化等。芳香族化合物在有機合成工業上有重要的用途。

凡能使分子中增加氧或失去氫或使元素、離子失去電子的反應統稱為氧化反應。 利用氧化反應可以將芳香族化合物轉化成醛、酮、羧酸、醌、環氧化物和過氧化物等 ,這些產物均是有機合成的重要中間體和原料 ,其中許多已廣泛用於醫藥、農藥、染料、香料、各種助劑、工程塑料和功能高分子的生產中。 稠環芳香族化合物由於具有富電子的結構 ,也容易發生氧化反應。

對羥基苯甲醛是合成藥物、香料和農藥等的中間體。 它的傳統制法是使對甲酚在均相條件下進行氧化，收率和選擇性不太理想。文獻報道 ,以負載在活性碳或分子篩上的 Co(OAc)₂· 4H₂O為主催化劑、Cu(OAc)₂·4H₂O為助催化劑，用於對甲酚液相氧化，轉化率 99.4%，選擇性 99.0%，收率達到 98.4%。鄰硝基苯甲酸是製取靛藍和直接染料的重要原料，它的合成方法是使鄰硝基甲苯進行氧化，有多種氧化方法，其中空氣催化氧化法由於價廉、無催化劑後處理問題，成為目前最有吸引力的方法。3，4-二甲氧基苯甲酸具有抗真菌和阻止血小板凝聚的作用,是合成藥物依託普瑞徑的重要中間體，可以用香草醛 ( 4-羥基-3-甲氧基苯甲醛 )為原料經甲氧基化和氧化製成 ,文獻報道的氧化劑有過氧乙酸、苯基三甲基三溴化銨和過硼酸鈉等，但價格均較高。

萘是最簡單的稠環芳烴，萘及其同系物是煤焦油和石油裂化以及重整柴油中含量較高的組分。萘的氧化產物和含氧衍生物廣泛用於生產增塑劑、醇酸樹脂、合成纖維、染料、藥物、各種化學助劑以及功能高分子材料的單體等。苯酐是萘的氧化產物，它與一元醇酯化生成的鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯、二壬酯和壬基環己基酯等是聚氯乙烯塑料的增塑劑；由苯酐與不飽和一元醇或飽和二元醇等縮聚物可合成醇酸樹脂，用於生產油漆等，還可以合成多種染料，如直接染料、硫化染料和蒽醌染料等，重要的有耐曬翠藍、熒光黃、海昌黃和硫化嫩黃等。 由萘氧化制苯酐，多采用多孔型氣固相催化劑 V₂O₅·K₂SO₄ /SiO₂。提高進料混合物中萘的含量可以提高苯酐的收率。 氣相色譜分析表明，苯酐是通過 連續兩步反應生成的。

用 1，2，3，4-四氫-1-萘甲酸或其甲酯與1，2-乙二胺合成的四氫咪唑衍生物是一種常用的抗交感神經作用藥和解除鼻充血藥。以2-萘甲酸為原料製造的2-丙基-2-萘甲酸酯及其類酯是高效殺蟲劑。以2-萘甲酸及其鋅鹽作顯色劑的熱敏記錄材料具有良好的抗增塑劑和溶劑性能，所形成的圖象清晰且儲藏時間長；以2-萘甲酸的衍生物、2-羥基-2-萘甲酸為原料合成的2-羥基-2-萘甲酰胺衍生物是一種優良的感光材料。萘胺經亞硝酸鈉重氮化，置換成萘甲胺，用冰醋酸、水和濃硫酸混合物在 115～120℃的油浴中保温 15 h後，用等體積的水稀釋產物、 抽濾、水洗至中性，再用 Na₂CO₃水溶液溶解濾餅、加熱並趁熱過濾，用過量稀硫酸溶液酸化，可得純度為100%的 2-萘甲酸。

蒽醌的發現是染料化學工業發展史上的一個重要里程碑。蒽醌染料是數量最多、應用最廣的染料，包括還原染料、活性染料、直接染料、酸性染料和分散染料等。蒽醌主要由蒽氧化製得。有關氣固相催化氧化蒽制蒽醌的專利文獻很多，都是以V₂O₅為主要活性組分，温度一般在 400℃左右。據報道，MnO₂可促進蒽醌中間體氧化，若需輕度氧化，可選用粒狀、粉狀或電解產生的 MnO₂ 作催化劑。在由蒽制蒽醌的非負載型催化劑 V₂O₅Fe₂O₃ 中摻雜硫酸鹽，改變催化劑表面的酸中心，可提高反應選擇性，摻雜K₂SO₄和CaSO₄可使蒽醌的選擇性從 57% 分別提高到89% 和 97%。在 AcOH和 Ac₂O中、釩酸銨及稀土硝酸鹽存在下，用 O₂ 氧化蒽，蒽醌產率77.1%

除了蒽醌外，由蒽還可以製得均苯四甲酸，它是合成樹脂的重要原料。 將蒽、 RuCl₃、 NaClO 和NaOH在乙腈中混合，在 30℃下反應16 h，均苯四甲酸的收率可達 43%。最近，對蒽衍生物的氧化也進行了一些研究。

氧化菲所得的 9，10-菲醌常用作預防穀物黑穗病、棉花苗期病的農藥，也可作為製造染料中間體苯繞酮和紙漿防腐劑的原料。 深度氧化菲的產物— 聯苯二甲酸是聚酯樹脂、醇酸樹脂及塑料增塑劑的原料。 在 CH₂Cl₂介質中 ,用氟鉻酸喹啉可以很容易地將菲氧化成為 9，10-二菲醌，在氧化過程中，有氧的轉移。 Yatabe 等在少量Bu₃SnCl存在下和二口惡烷-水溶液中，用 NaBrO₂氧化菲 ,在室温下反應 24 h，可高收率地得到菲醌。 菲在 NOx存在下發生氣相氧化反應，反應起始產生 OH自由基，然後引發氧化，產物有芴酮、2，2’-二甲酰聯苯、1，4和 2，10-菲醌、 9，10-菲醌、二苯並吡喃酮及菲酮等。 菲在二羥基苯基苯磺酸硒存在下反應，在沸騰的二口惡烷水體系中主要生成菲醌，在甲醇中則生成 9 甲氧基菲。 在RuO₄ NaClO及季銨鹽存在下，相轉移催化氧化菲3～4 h，可生成 2，2-聯苯三羧酸，產率大於85%，產物純度大於 99% 。 Sarma等利用重鉻酸喹啉氧化菲，從實驗數據分析，速率決定步驟涉及H轉移過程。 Trapido等研究了在水溶液中用O₃氧化菲的反應。Murray 等研究了在(CH₃)₂= CC(CH₃)₂存在下菲與 O₃ 的反應，產物為菲 9，10-二氧化物。

氧化苊所得 1，8- 萘二甲酸酐是合成聚酯樹脂、醇酸樹脂和 BG灰色染料等的主要原料。苊經脱氫後生成苊烯 ,在 NBS存在和光照條件下該反應可以在室温下進行。苊烯經聚合生成的聚苊烯樹脂可以代替酚醛樹脂。Takeshita等用玫瑰紅RB對苊烯敏化，生成順式或反式 1，2 -二醇及其單醚衍生物。江致勤發現在 9，10-二氰蒽或 9-氰蒽敏化作用下，苊烯在乙腈中生成完全不同的單酮、雙酮、酸酐及酸醛等含羰基產物，其中多聚苊烯的產物為 50% 。選用高活性的催化劑在温和條件下定向地在苊的 4，5 位上導入某些基團，再經氧化反應可以合成 1，4，5，8-萘四甲酸 ( 1，4，5，8-NTCA)。 1，4，5，8-NTCA是合成陰丹士林鮮豔橙GR等高級染料的中間體 ,由1，4，5，8-NTCA合成的染料色澤鮮豔、堅牢度高、耐熱性好；由1，4，5，8-NTCA還可以合成高級聚酰亞胺樹脂，該樹脂耐高温、耐輻射 ,並具有優異的機械和電絕緣等性能，可作為宇航飛行器等用的特種材料；1，4，5，8-NTCA也是生產高性能纖維的重要原料。

由芴的氧化產物芴酮可以製作抗癌劑及交感神經抑制劑，也可作為除草劑使用。 Marlin將芴、四氯化碳以及四丁基銨水合物混合，在 30 ℃下攪拌 15 min，得到二氯芴，收率達 97. 26% 。 用硫酸處理所得二氯芴，可定量地得到芴酮。 在V₂O₅ Fe₂O₃存在下使芴氧化，摻雜 Cs₂ SO₄ 能提高芴酮的選擇性。Ando等用 KMnO₄ 氧化芴，發現採用超聲波輻射可使反應速率加快。Baur在二環己基生成芴酮和芴醇 ,其中芴酮的選擇性達 98. 5% 。Bartlett 曾報道帶有富電子基團的9甲氧基亞甲基芴在四氯化碳中可發生自由基光氧化。 江致勤研究了 9-亞苄基芴( BF)的光氧化反應，發現在光敏劑 9，10-二氰蒽的乙腈溶液中生成芴酮的反應進行得相當迅速 ，但在四氯化碳中進行得很緩慢，這與 Bartlett 的報道相反。 ^[3] 

苯的降解在 30 年前的研究已經非常成功 。苯降解時有二個分支途徑，途徑如圖1中a。苯環最初被苯雙加氧酶攻擊而形成鄰苯二酚，鄰苯二酚進一步通過間位或鄰位雙加氧酶的作用而產生粘康酸半醛或粘康酸。

取代基團的存在使苯環的降解出現兩種可能：先降解苯環或先降解側鏈 。含 2 ～ 7 個碳原子的單烴基取代苯的一般途徑如圖1中b)。當 C >7 時，先通過 β，ω氧化降解取代烴基鏈，最後再降解苯環。長的烴基側鏈氧化後足夠給微生物提供生長的能量，這樣微生物就不會降解苯環 。

生物降解聯苯途徑如圖1中c，加氧聯苯降解有兩條途徑：1，2 位加氧和 3， 4 位加氧，以前者居多，聯苯經過兩步雙加氧酶作用後形成 2—經基—6 —酮基—6 —苯基 —2，3 —己二烯酸(HOPDA)，再進一步被降解成苯甲酸(BA)。聯苯和低度取代聯苯還可以進行微生物降解, 降解的產物為單經基和二經基化合物。

多環芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAH)是有機物不徹底燃燒產生的一類含有兩個或兩個以上融合芳香環的化合物 。微生物降解蔡的途徑如圖1中d。與其它芳香化合物的降解相同，第一步中雙加氧菌進攻環形成 1，2 —經基蔡， 隨後在第 1 和第 9 個碳原子間斷裂 。 ^[4] 

苯環化合物因其具有苯環結構而較難分解，若要在常温常壓下將其分解，就必須依賴酶的參與。參與苯環化合物代謝的氧化酶可分為兩類：一類為苯環羥基化加氧酶；另一類為苯環切割化加氧酶¨3'Hj。苯環羥基化加氧酶是通過氧分子及NADH或NADPH提供電子在苯環上加上兩個羥基，如甲苯經過甲苯雙加氧酶催化與氧分子形成順

甲苯二氫二醇。苯環切割化加氧酶是由氧分子將苯環氧化並進行開環，如鄰苯二酚在氧分子與酶的作用下，形成粘康酸或粘康酸半醛。最早的苯環羥基化加氧酶是由Gibson等從惡臭假單胞菌Fl中分離出來的，所有的酶都屬於複合酶體系，並由2至3種蛋白質組成，但是在亞基的組成上卻有相當大的差別。Batie等將其分為3大類：ClassI、ClassⅡ及ClassUl。Clam是由2種成分組成的，而ClasslI及ClassHI都是由3種成分組成的。苯環切割化加氧酶在進行開環反應時可分為兩種形式：一種為在雙氫氧基內切割，亦可稱為鄰位切割；另一種為在雙氫氧基外切割，亦可稱為間位切割。 ^[3]