相對論量子化學

1935年開始，伯莎·斯威爾斯（Bertha Swirles）提出了多電子體系的相對性處理方法，儘管保羅·狄拉克於1929年在文章中如此提到：

原先理論化學家基本上同意狄拉克的看法，然而1970年代人們開始認識到重元素的相對論效應。 ^[2]  1926年，在那篇著名的文獻中，奧地利量子物理大師薛定諤提出了不考慮相對論的薛定諤方程。科學家對薛定諤方程作了相對論性的修正（參見克萊因-戈爾登方程），以解釋原子光譜的精細結構，然而這類修正並沒有很快融入化學研究中，因為原子譜線主要屬於物理學而不是化學。多數化學家對相對論量子力學並不熟悉，而且當時化學研究的重點是有機化學（主要是典型的輕元素）。

狄拉克的觀點（相對論量子力學在化學中所扮演的角色）是錯誤的，有兩個原因：首先是s軌道和p軌道中的電子速度可與光速相比擬，其次是相對論效應對d軌道和f軌道的間接影響十分顯著。正因為這種錯誤的觀點，相對論量子化學在幾十年裏始終不受重視。

20世紀80年代中期之後的十幾年間，以德國為主的歐洲各國理論化學家開始對相對論量子化學進行深入研究，大大發展了理論、程序以及應用，促進了理論和計算化學的發展。相對論量子化學，正在使四分量完全相對論方法的計算量減少，二分量準相對論方法的準確性提高，並向高精度相對論性密度泛函理論、多電子體系的量子電動力學效應、相對論哈密頓算法與從頭計算相結合等方向發展。

電子的相對論質量與速度的函數關係。低速時，與近似相等， 但是時趨向於無窮大。

相對論最重要的結論之一是電子的相對論質量隨速度的增加而增大：

其中分別是電子的靜止質量、速度以及光速。説明相對論效應對電子質量的影響。

這對玻爾半徑有直接影響，因為它的表達式包含質量：

其中是約化普朗克常數而是精細結構常數（相對論對玻爾模型的修正）。

阿諾·索末菲計算了氫原子的1s電子（軌道半徑為0.0529nm）的精細結構常數。也就是説，精細結構常數説明氫的1s電子速度大約為光速的1/137。對該式進行擴展，可近似得出更重原子的1s電子運動速度（其中v是它的徑向速度）。下面以金為例子，它的1s電子的速度將是光速的58%。將該數據代入並算出，可得該電子的相對論質量，反過來將它代入玻爾半徑的表達式又可算出軌道半徑收縮了22%。

將相對論質量的表達式代入可得經修正的玻爾半徑計算公式：

相對論與非相對論玻爾半徑之比和電子速度的函數關係

因此可以認為：

相對論與非相對論玻爾半徑之比關於電子運動速度的函數。請注意重元素相對論模型中的玻爾半徑下降越來越快。

將相對論的尺縮效應運用到6s軌道時可得出相同的結果。長度收縮可以用下式來表示：

因此6s軌道的半徑收縮到

這與大量原子的統計規律符合得很好。

當引入量子化概念的玻爾理論擴展到類氫原子時，玻爾半徑如下所示：

其中是主量子數，Z則是原子序數。根據量子力學理論給出的角動量：。將此代入上面的方程可以求解出。

因此原子單位制可簡化成下面的表達式：

將上式代入相對論與非相對論玻爾半徑之比的計算公式可得：

由上述推導可知主量子數較小而原子序數較大時，。這符合直覺，即主量子數較小的電子在靠近原子核的空間中概率密度更高。核電荷數較大的原子核外電子運動速度較快。電子的高速運動意味着相對論質量的增加，因此電子靠近原子核的概率將更大，從而導致了軌道收縮，引起一系列物理性質和化學性質的變化。

狄拉克-庫侖-佈雷電子哈密頓算符（英語：Dirac-Coulomb-Breit Electronic Hamiltonian，簡稱DCB哈密頓算符）是量子化處理的基礎。對於核勢為V_n的電子，它可以表示為：

單粒子的狄拉克哈密頓算符為：

雙粒子的哈密頓算符為：

h_B存在其他的與頻率相關的表示形式。 ^[3]  在庫侖規範中，磁矢勢為，令。然後電子間的相互作用就可以視作瞬時的。在除了單斯萊特行列式和自洽場的相關計算中，應當加入類電子投影算符：

但是這樣的描述並完整，例如此篇同行評審中討論了荒木（Araki）概念和量子電動力學概念。然而，對於Z＞50的重元素，這兩種方法都不如DCB哈密頓算符準確。

其影響分成三種：自旋-軌道作用、直接相對論效應和間接相對論效應。

施瓦茨等人將相對論效應對電子的直接影響視作離原子核距離的函數，他們發現絕大部分的相對論效應都直接來自最內層半波（相對於ns價軌道的就是1s軌道）。而德默等人之前對自旋-軌道作用的研究表明，對於np價軌道，自旋-軌道作用主要來自最內層的類2p軌道。

由於原子軌道的正交性，1s軌道收縮必然引起其他s軌道的收縮。原子軌道的正交性是指同一原子兩個原子軌道的重疊積分的數值為0：

通過上式進行數學推導並繪製原子軌道等值線圖可證明，由於空間分佈不同，p、d、f軌道不一定相應收縮，也就是間接相對論效應。

相對論量子化學的計算方法很多，在精確性和計算效率方面各有利弊。除了上文所述的哈密頓方法，還有狄拉克-哈特里-福克方法、矩陣表示法等等。

狄拉克-哈特里-福克方法（簡稱DHF方法）需要使用極大極小變分原理。這是因為狄拉克方程存在負能連續態，導致狄拉克算符沒有下界。因此，需要引入二次量子化的形式，即使用滿足下列關係的反對易關係的產生與湮滅算符和場算符：

場算符

通過這樣，可以將一次量子化的哈密頓算符改寫為二次量子化的哈密頓算符：

而矩陣表示則是使用有限基組將算符離散化。相對論效應起源自原子核附近的高電勢處，所以選擇的旋量基底必須能夠較好地描述中心場狄拉克函數在原子核周圍的運動。而這是由原子核電荷分佈的模型和旋量函數的變換所決定的。中心場能量本徵函數的形式如下所示（其中和為實函數，n為主量子數）：

關於計算方法的細節，請閲讀相關文獻和專著。

電子亞層分裂

考慮相對論效應時，s軌道的能量顯著下降，p軌道的能量也有所下降。這增強了屏蔽效應，導致d軌道和f軌道的能量的上升。這樣的變化結果就是軌道之間的能量差明顯增大。

由於自旋-軌道作用，角量子數l＞0的電子亞層將分裂成兩個亞組，l分別為+1/2和-1/2，其中前者的能量下降。

根據狹義相對論，電子高速運動時質量會增大，而電子與原子核之間的庫侖力不變，因此它運行的軌道半徑會減小。s軌道的這種軌道收縮最為明顯，這會導致鍵長的縮短和諸多化學性質的變化。

物理性質和化學性質最終都取決於電子的能量和分佈。對於重元素，必須考慮相對論效應才能對其性質作出準確描述。元素週期表是科學家們以當時已發現的元素的週期性規律為基礎建立的。實際上，以此建立的化學模型給它帶來了生命力。然而，第6週期元素（Cs-Rn）與第5週期元素（Rb-Xe）與上一週期元素的物理性質和化學性質有許多差別，顯示出明顯的相對論效應。金以及電子排布類似的鉑和汞的相對論效應特別顯著。由於電子排布接近4f和5d全充滿電子，這三種元素是除超鈾元素以外相對論效應最大的元素。

對比第5週期元素和第6週期元素的電子排布，可以發現由於第6週期元素相對論效應明顯，價層電子排布由第5週期的4d5s或4d5s變為第6週期的5d6s或5d6s。

第6週期元素基態原子傾向於先填充6s軌道，因為6s軌道因相對論效應而收縮，能級下降。鉑更是不顧5d軌道全滿的穩定性而選擇5d6s填充方式。鍀是唯一的例外，因為相對論效應不太明顯，而且4d是半滿的穩定狀態。

受相對論效應影響，第6週期過渡金屬元素熔點變化更大。其中鎢是熔點最高的金屬，而汞是熔點最低的金屬。因為6s軌道收縮，能量下降，使得本週期元素有6個價軌道，這些軌道中的電子都能參與形成金屬鍵。由於這些價軌道和配位環境的對稱性很高，每個軌道都能有效成鍵，不會形成非鍵軌道。平均每個原子形成3個成鍵軌道和3個反鍵軌道。

從銫到鎢，電子全部填入成鍵軌道組合成的能帶，能量降低，金屬鍵增強，熔點升高。而從鎢到汞，電子填入反鍵軌道，能量升高，金屬鍵減弱，熔點下降。汞的成鍵軌道和反鍵軌道全部填滿，金屬鍵很弱，因此在常温下就呈液態。

鋁(Al)、銀(Ag)和金(Au)鏡面的光譜反射率曲線

人眼會看到波長大約為600納米的電磁波，即黃光。從金的光譜反射率曲線中可得出，金呈黃色的原因顯然是它吸收除黃光以外的其他色光，並將黃光反射到觀察者眼中。

電子從5d能級到6s能級的躍遷導致了這種現象。銀的電子也能發生類似的躍遷，但是銀的相對論效應比金小得多，儘管4d軌道略微擴張、5s軌道略微收縮，4d-5s的能量差仍然遠大於金原子中5d-6s的能量差。因此，如果不考慮相對論效應，金應當是白色的，這顯然與事實矛盾。相對論效應使得5d軌道能量上升，而6s軌道能量降低，減小了能隙。近期才完成的金的介電常數理論計算也表明，不考慮相對論效應的話金的吸收帶將移動至紫外區，呈現與銀類似的白色。金屬銫作為能獲得可觀察量的最重鹼金屬，也顯現出相對論效應的影響。其他鹼金屬都是銀白色，而金屬銫呈現出獨特的銀金色。

除了過渡元素以外，相對論效應對主族元素也有一定影響。例如Bi(C₆H₅)₅的紫色和PbCl₆的黃色就是相對論效應引起的LUMO穩定化造成的，因為類似的銻和錫化合物是無色的。亞硝酸鉛則不同，它的顏色是硝酸根的單線態-三線態轉化與鉛離子的自旋-軌道作用共同作用的結果。

汞

汞（Hg）在常温下（凝固點-39 °C）是一種液體，也是惟一一種常温下呈液態的金屬。汞的金屬鍵與附近的元素（鎘的熔點為321 °C，金更高達1064 °C）相比特別弱。鑭系收縮效應可以部分解釋該問題，但它不能完整地説明這種反常現象。在氣相中的汞也與其他金屬不同，它大部分以單原子形式Hg(g)存在，Hg₂(g)也存在，因為鍵長的相對縮短使它變得穩定。

Hg₂(g)不存在，因為6s軌道由於相對論效應而收縮。因此它對任何化學鍵的形成只有微弱作用。實際上Hg-Hg鍵的主要成分是範德華力，這也解釋了Hg-Hg鍵如此之弱的原因，這導致了它在室温呈液態。Au₂(g)和Hg(g)是類似的，至少與H₂(g)和He(g)具有類似的外層電子。因為相對論效應引起的軌道收縮，具有6s結構的氣態汞可被稱作偽惰性氣體。

相對論效應也使汞表現出比同族元素更高的氧化態，能形成四氟化汞等化合物。三氟化汞本身是不穩定的，但它的二聚體Hg₂F₆和配合物HgF₄可能是穩定的。理論研究表明，高價汞烷（HgH₄和HgH₆）有可能存在，因為等電子體PtD₄和AuH₄已有報道。

金

金能形成Au₂分子和Au離子。同族的銀在液氨中能形成Ag，在氣相中也能形成Ag₂，但都明顯沒有“元素態”金屬金的穩定。雖然鹼金屬也能形成類似的物質，但鹼金屬負離子只有在大環配體穴醚中才能穩定存在。CsAu可以溶解在液氨中，緩慢除去溶劑得到非常活潑的藍色固體CsAu·NH₃。金負離子的存在已經被包括穆斯堡爾譜學在內的多種方式證明。相對論效應對導電性也有影響，已知金化銫是半導體，而如果不考慮相對論效應，它會是一種導體。

金負離子被認為是一種擬鹵素離子：

金有+5氧化態，這是同族元素沒有的。最近甚至合成一種化學式為AuF₇的化合物，光譜學研究表明它是一種雙氟配合物。如果能證實，這將是第一個氟分子作路易斯鹼的例子。

此外金還能與稀有氣體氙形成特殊的AuXe₄、順式AuXe₂（結構類似於二氧化氙）、XeAuFAuXe、(F₃As)AuXeC等多種離子 ，其中兩種惰性的元素之間形成了化學鍵。研究表明，可以檢測到氙的電子雲向金部分偏移，這可以解釋為相對論效應的影響。金能形成大量的原子簇化合物，例如Au₅₅和Au₂Te₁₂，它們的對稱性較差就是相對性效應的結果。

鉑

鉑能形成Pt離子，該離子存在於下文介紹的Cs₂Pt中。Pt₂是Hg₂和Au₂的等電子體。BaPt中不含有這種離子，而是通過Pt-Pt鍵形成了鏈狀化合物。電荷遷移研究表明，每個鋇原子只向鉑原子提供了一個電子，這種物質被認為是第一種含有過渡金屬津特耳（Zintl）離子的化合物。固態Ba₃Pt₂中啞鈴形的p電子雲重疊形成Pt-Pt鍵，而Ba₂Pt採用氯化鎘型結構，該化合物的結構可以寫成(Ba)₂Pt·2e。電化學和X射線光譜學研究證明其中鉑的氧化態確實為負值。

相對論效應增加了Pt(VI)化合物的穩定性，儘管它們依然是強氧化劑。六氟化鉑的電子親和能為7電子伏特，能夠得電子形成PtF₆和PtF₆。儘管理論計算表明六氟化鈀是穩定的，但還沒有任何關於Pd(VI)化合物的報道，這可能與4d電子的相對論效應較弱有關。

理論計算表明，八氟化鉑是不穩定的，因為在很低的温度它還能自發地分解產生氟。在10K下，使用激光消融技術在氬和氧的混合物中處理鉑原子，產生具有D_3h對稱性的三氧化鉑。在氣相中或使用基質隔離技術，鉑還能結合稀有氣體原子形成依靠範德華力結合的超分子Ng-Pt-Ng（Ng代表稀有氣體原子）。

其他過渡元素

銥能形成反常的+8氧化態化合物四氧化銥，理論計算甚至表明+9氧化態的[IrO₄]+可能存在。

注：2014年，IrO4 +離子已經被證實存在 ^[4] 

關於更多元素的氧化態，可參閲這篇綜述。

p區元素

參見：惰性電子對效應

第6週期p區元素受到相對論效應影響，6s電子對難以電離，被稱作惰性電子對效應。這使得鉈、鉛和鉍的穩定氧化態分別為+1、+2和+3，比主族數低了2（放射性元素研究較少）。不僅如此，p區元素在一些特殊的化合物能呈現出更低的氧化態，這是較輕同族元素所罕見的。

鉈能與鹼金屬形成金屬互化物M₆Tl₆（M=K、Rb、Cs），其中Tl₆由於四方畸變而具有D_4h對稱性。而BaTl₃中有明顯的Tl-Tl相互作用。其他更加複雜的鉈原子簇陰離子也有報道（例如：K₆Tl₁₇）。

鉛能形成多種原子簇陰離子，其中最常見的就是Na₄Pb₉中的Pb₉。鉛與鹼金屬形成的最穩定的合金中原子個數比均在1：4左右。惰性電子對效應導致鉛的四氟化物很不穩定，只有四氟化鉛在室温下穩定，四氯化鉛在此温度下緩慢分解。四溴化鉛和四碘化鉛只有在超低温下才能通過基質隔離技術製得，雖然有其他製法的報道但都未被確認。

鉍也能形成多種金屬互化物，而且能形成單原子的Bi離子，例如符合化合價的Na₃Bi。在M₁₁Bi₁₀（M=Sr、Ba）還含有較複雜的Bi₂和Bi₄。雖然理論上存在，但是沒有發現真正的-1氧化態鉍化合物。鉍的+1氧化態存在於溶液和Bi₁₀Hf₃Cl₁₈中，但是一鹵化鉍中含有鉍原子簇，因此不是嚴格意義上的+1氧化態。含有Bi₂分子的化合物也已製得。

s區元素

銫是一種典型的鹼金屬，相對論效應對它的影響很小。它與鈉、鉀、銣一樣都能形成鹼金屬負離子Cs。有報道稱在銫化物中可能存在三原子陰離子Cs₃。銫能與鉑形成金屬間化合物Cs₂Pt，其中含有Pt離子。這種深紅色的固體採用Ni₂In型結構，每個鉑原子周圍有九個銫原子，形成三冠三稜柱形的配位多面體。

鋇能與鉑形成特殊的金屬間化合物Ba₂Pt。每個鋇原子都只向鉑提供一個電子，説明6s軌道的穩定性有所上升。實驗發現，Ba和Ba₂的極化率都與考慮相對論效應的計算符合得很好。

s區元素

第7與第8週期元素都是放射性元素，許多種元素還沒有獲得。這使得對它們的研究十分困難，但理論計算已經證明它們受相對論效應的影響比第6週期元素更顯著。事實上，只有鈁、氡、鎶三種元素的相對論效應有過較多的研究。

理論計算表明，鈁和鐳的電負性甚至比上一週期的銫和鋇大，這與元素週期律的推測恰好相反。這造成了CsFr分子中電子雲偏向鈁，以及鈁的氧化物比銫具有更大的共價性。鐳的性質也因電負性的反常變化而變化。

過渡元素

通常認為鈾的最高氧化態為+6，然而計算表明六氧化鈾可能存在，但氧化態並不是+12。其中具有D_2h對稱性的D_2h-UO₂(η-O₂)₂能量最低，氧化態為+8。

對超重元素相對論效應的研究較少，其中主要的信息如下。對於超重元素，由於受相對論效應的強烈影響，它們的化學性質和元素週期律推斷的結果有一定差別。

𨧀（Db）元素的7s電子軌道相對收縮了25%。𨭎（Sg）元素和同族的鉻、鉬、鎢相比，它的7s軌道與6d軌道的能級順序發生了反轉，其結果是7s軌道能量鉍6d軌道能量還低。將鎶吸附在金表面，與其他放射性同位素進行比較，發現它的沸點在汞和氡之間。鎶與鹵素形成的共價鍵比汞更弱，也説明了它的相對論效應比汞更明顯。

p區元素

p區重元素受相對論效應影響同樣明顯。例如第118號元素Uuo可能不是惰性氣體，而且是一種固體。甚至有計算表明它的電子親和能為+0.064eV，也就是説，它可能形成前7週期元素中最大的單原子陰離子Uuo。