密度泛函理論

電子結構理論的經典方法，特別是Hartree-Fock方法和後Hartree-Fock方法，是基於複雜的多電子波函數的。密度泛函理論的主要目標就是用電子密度取代波函數做為研究的基本量。因為多電子波函數有 3N 個變量（N 為電子數，每個電子包含三個空間變量），而電子密度僅是三個變量的函數，無論在概念上還是實際上都更方便處理。

雖然密度泛函理論的概念起源於Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之後才有了堅實的理論依據。Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態能量僅僅是電子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態密度為變量，將體系能量最小化之後就得到了基態能量。

最初的HK理論只適用於沒有磁場存在的基態，雖然已經被推廣了。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對應關係的存在，但是沒有提供任何這種精確的對應關係。正是在這些精確的對應關係中存在着近似（這個理論可以被推廣到時間相關領域，從而用來計算激發態的性質）。

密度泛函理論最普遍的應用是通過Kohn-Sham方法實現的。 在Kohn-Sham DFT的框架中，最難處理的多體問題（由於處在一個外部靜電勢中的電子相互作用而產生的）被簡化成了一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場包括了外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響，例如，交換相關作用。處理交換相關作用是KS DFT中的難點。並沒有精確求解交換相關能 EXC 的方法。最簡單的近似求解方法為局域密度近似(LDA近似)。LDA近似使用均勻電子氣來計算體系的交換能（均勻電子氣的交換能是可以精確求解的），而相關能部分則採用對自由電子氣進行擬合的方法來處理。

自1970年以來，密度泛函理論在固體物理學的計算中得到廣泛的應用。在多數情況下，與其他解決量子力學多體問題的方法相比，採用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結果，同時固態計算相比實驗的費用要少。儘管如此，人們普遍認為量子化學計算不能給出足夠精確的結果，直到二十世紀九十年代，理論中所採用的近似被重新提煉成更好的交換相關作用模型。密度泛函理論是多種領域中電子結構計算的領先方法。 儘管密度泛函理論得到了改進，但是用它來恰當的描述分子間相互作用，特別是範德瓦爾斯力，或者計算半導體的能隙還是有一定困難的。

對於範德瓦爾斯力（又譯範德華力），可以採用半經驗的色散矯正方法（DFT-D）實現，也可以通過近來新開發的一些非局域混合交換關聯泛函（Hybrid exchange-correlation functional）來近似實現（vdW-DF）。而對於半導體體能隙，則一般採用考慮了多體作用（Many-body）的GW方法進行計算。其中G表示格林方程（Green Function），而W表示屏蔽參數。使用不同方法計算金剛石結構的單質半導體硅的禁帶寬度（Band Gap），可以看到，對比實驗結果，GW方法提供了非常好的近似。在凝聚態領域，根據基矢和近似方法的不同，比較常用的方法都有：FP-LCAO（Full Potential-Linear Combination of Atomic Oribtals，全勢-線型原子軌道組合方法），FP-LMTO（Full Potential-Linear Muffin-tin Orbitals，全勢-線性Muffin-tin軌道方法），FP-LAPW（Full Potential-Linearized Augmented Plane-wave，全勢-線性化綴加平面波方法），Pseudopotential Plane-wave（PP-PW，贗勢-平面波方法）。同時，比較流行的軟件有如下幾種（排名不分先後，歡迎隨時補充）：

Nanoscale

VASP（PP-PW，商業軟件）

CASTEP（PP-PW，商業軟件）

Abinit （PP-PW，開源軟件）

Crystal （FP-LCAO，商業軟件）

Quantum-ESPRESSO（PP-PW，原PWscf，開源軟件）

Wien2k （FP-LAPW，商業軟件）

Siesta （Order-N方法，又稱Siesta方法，基於LCAO，開源軟件）

ELK （FP-LAPW，開源軟件）

Exciting （PF-LAPW，開源軟件）

Fleur （FP-LAPW，開源軟件）

Octopus （TDDFT，用於光學性質計算，開源軟件）

ATK （Siesta方法，商業軟件）

USPEX（晶體結構預測，開源軟件）

Calypso（預測晶體結構，開源軟件）