氧化數

氧化數概念可這樣定義：在單質或化合物中，假設把每個化學鍵中的電子指定給所連接的兩原子中電負性較大的一個原子，這樣所得的某元素一個原子的電荷數就是該元素的氧化數。可見，氧化數是一個有一定人為性的，經驗性的概念，它是按一定規則指定了的數字，用來表徵元素在化合狀態時的形式電荷數（或表觀電荷數）。這種形式電荷，正像它的名稱所指出的那樣，只有形式上的意義。

對於某一化合物或單質，只要按照上述規則就可確定其中元素的氧化數，不必考慮分子的結構和鍵的類型。因此，對於氧化還原反應用氧化數比用化合價方便得多。氧化數已成為化學中的一個基本概念，用來定義與氧化還原反應有關的概念和配平氧化還原反應方程式。

但在我國現行中學化學課本中，仍用正負化合價來定義氧化還原反應的有關概念。將前面所述氧化數概念及其應用，與中學化學課本中化合價概念的定義及其應用對比一下，就可看出，中學化學課本中所定義的化合價實際上指的是氧化數，它不同於現代化學中的（如大學化學課程中所應用的）化合價概念。

氧化數概念是從正負化合價概念分化發展產生的，這既説明它們有歷史聯繫，又表明氧化數和化合價是兩個不同的概念。化合價的原意是某種元素的原子與其他元素的原子相化合時兩種元素的原子數目之間一定的比例關係，所以化合價不應為非整數。例如，在Fe₃O₄中，Fe實際上存在兩種價態：+2和+3價，其分子組成為：2Fe³⁺·Fe²⁺·4O^2-。氧化數是形式電荷數，所以可以為分數。引入氧化數概念後，化合價概念可保持原來原子個數比的意義，而不必使用“平均化合價”等容易使化合價概念模糊的術語了。這也正是氧化數概念在正負化合價概念的基礎上區分出來的理由之一。

化合價的意義和數值與分子中化學鍵的類型有關。對於同一物質，其中同一元素的化合價和氧化數兩者的數值一般是不同的。對於離子化合物，由一個原子得失電子形成的簡單離子的電價正好等於該元素的氧化數。其他離子的電價數與其中元素的氧化數不一定相等。對於共價化合物來説，元素的氧化數與共價數是有區別的。第一，氧化數分正負，且可為分數；共價數不分正負，也不可能為分數。第二，同一物質中同種元素的氧化數和共價數的數值不一定相同。例如，H₂分子和N₂分子中H和N的氧化數皆為0，而它們的共價數分別為1和3。在H₂O₂分子中O的共價數為2，其氧化數為-1。在CH₃Cl中，碳的共價數為4，碳的氧化數為-2，碳和氫原子之間的共價鍵數卻為3。

對於離子化合物的氧化還原反應來説，電子是完全失去或完全得到的。但是，對於共價化合物來説，在氧化還原反應中，有電子的偏移，但還沒有完全的失去或得到，因此用氧化數來表示就更為合理。例如：

H₂+Cl₂=2HCl

這個反應的生成物是共價化合物，氫原子的電子沒有完全失去，氯原子也沒有完全得到電子，只是形成的電子對偏離氫，偏向氯罷了。用氧化數的升降來表示就是氯從0到-1，氫從0到+1。這樣，氧化數的升高就是氧化，氧化數的降低就是還原。在氧化還原反應裏，一種元素氧化數升高的數值總是跟另一種元素氧化數降低的數值相等的。

70年代初，國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）在《無機化學命名法》中，進一步嚴格定義了氧化數概念，並對氧化數的求法作出一些規定。這些規定比較嚴格，但在具體求化合物中元素的氧化數時不方便，例如一個化合物中究竟有多少鍵合電子，它們如何分配，有時説不清楚。當化合物中兩種元素的電負性相近時，如對於NCl₃、S₂I₂等，按上述規定難於確定這些元素的氧化數。

日本化學教授桐山良一（在1952年）和美國著名化學家鮑林（1975年）等人分別發表論説，對確定元素氧化數的方法制定了一些規則。化學界普遍接受的規則是：

1、在單質中，元素的氧化數為零。

2、在離子化合物中，元素原子的氧化數等於該元素單原子離子的電荷數。

3、在結構已知的共價化合物中，把屬於兩原子的共用電子對指定給兩原子中電負性較大的原子時，分別在兩原子上留下的表觀電荷數就是它們的氧化數。例如，在H₂O中，氧原子的氧化數為-2，氫的為+1。對於同種元素兩個原子之間的共價鍵，該元素的氧化數為零。如該化合物中某一元素有二或二以上個共價鍵，則該元素的氧化數為其各個鍵所表現的氧化數的代數和。

4．在結構未知的共價化合物中，某元素的氧化數可按下述規定由該化合物其他元素的氧化數算出，這個規定是：分子或複雜離子的總電荷數等於其中各元素氧化數的代數和。

5．對幾種元素的氧化數有下列規定：

（1）在單質中元素的氧化數皆為零。

（2）除了在過氧化物中,如H₂O₂和Na₂O₂等，氧的氧化數為-1，以及在氟化氧中的氧為正氧化數外，氧在其他化合物中的氧化數皆為-2。

（3）除了在金屬氫化物中H為-1外，氫在其他化合物中的氧化數皆為+1。

（4）鹼金屬的氧化數是+1，鹼土金屬的氧化數為+2，氟是電負性最大的元素，在它的全部化合物中都具有-1的氧化數，其他鹵素，除了與電負性更大的鹵素結合時（如ClF、ICl₃）或與氧結合時具有正的氧化數外，氧化數都為-1。