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電分析化學
鎖定
- 中文名
- 電分析化學
- 外文名
- -Electroanalytical Chemistry
- 基 礎
- 電響應
- 提 出
- I.M. Kolthoff
電分析化學優勢
(1) 分析檢測限低;
(2) 元素形態分析:如Ce(III)及Ce(IV)分析
(3) 產生電信號,可直接測定。儀器簡單、便宜;
(4) 多數情況可以得到化合物的活度而不只是濃度,如在生理學研究中,Ca2+或K+的活度大小比其濃度大小更有意義;
電分析化學發展
50年代,I.M. Kolthoff提出:ElectroanalyticalChemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。
80年代,J.A.Plambeck 修正了這一定義:
Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties,and environments of chemical species.
在中國早期引用Kolthoff 的定義
80年代後,提出的中文定義為:“依據電化學和分析化學的原理及實驗測量技術來獲取物質的質和量及狀態信息的一門科學。”
電分析化學分類
經典方法
按原理命名,劃分為五大類
(1)電導分析(G=1/R),
(2)電位分析(E=k+SlogC),
(3)庫侖分析(Q=nFM),
(4) 電解分析(就指電重量方法),
(5)伏安和極譜法(i=kc).
按激發信號分
(2)電流激發(計時電位,恆流電解,庫侖)等
(3)滴定劑激發(滴定方法等).
二.分類(三種分類方法)
IUPAC方法
按電極反應本質分類
(1)既無雙電層,也無電極反應.
(2)有雙電層無電極反應.
微分電容,非法拉第法等.
(3)有電極反應.
A.電解電流=0 B.電解電流≠0
這類方法,IUPAC建議,劃分成三類(1)施加恆定激發信號,
(2)施加可變的大振幅激發信號,(3)施加小振幅度激發信號.
主要用途
按傳統分類原理
電導滴定法:是通過電導的突變來確定滴定終點,然後計算被測物質的含量。
特點:1.可用於微量成分的測定
3.選擇性很好
特點:選擇性差,僅能測定水-電解質二元混合物中電解質總量,但對水的純度分析有特殊意義
特點:不需標準試樣,準確度高,選擇性好
特點:1.可用於微量分析
2.可同時測定多種金屬離子和有機化合物
3.選擇性好
電分析化學化學電池
原電池——將化學能轉變成電能的裝置。
電分析化學原電池
圖8-1 Cu-Zn原電池示意圖
兩個條件:
1.反應物中的氧化劑和還原劑須分隔開來,不能使其直接接觸;
2.電子由還原劑傳遞給氧化劑要通過溶液之外的導線(外電路)
而電極的正和負是由兩電極二者相比較,正者正,負者為負.也就是説,陽極不一定是正極,負極也不一定是陰極.
陽極Cu=Cu2++ 2e- 氧化反應
總反應:Zn 2++Cu=Cu2++Zn
電分析化學電池的表示
Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu電解池
Cu|CuSO4(ymol/L) || ZnSO4(xmol/L)| Zn 電池電動勢
E電池= φ右-φ左
寫電池式的規則:
(3)電解質位於兩電極之間.
(5)電池中的溶液應註明濃(活)度,如有氣體則應註明壓力,温度,若不註明係指攝氏25oC和1大氣壓.
電分析化學電位介紹
電極電位
電極:在電化學電池中賴以進行電極反應和傳導電流從而構成迴路的部分。電極的電極電位:在電極與溶液的兩相界面上,存在的電位差即為電極的電極電位。一個化學電池包括有各種物質相的接觸,如固體一溶液,溶液一溶液,固體一固體,溶液一氣體等.在兩相接觸的界面上,它們的性質與相內是不同的.無論是哪種相間的接觸,在它們的界面上都存在着電位差.兩不同物相間的電位差,稱為電極電位.
1 帶電質點在兩相間的轉移.
(一),液接電位的形成
當兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時,由於濃度梯度或離子擴散使離子在相界面上產生遷移.當這種遷移速率不同時會產生電位差或稱產生了液接電位,它不是電極反應所產生,因此會影響電池電動勢的測定,實際工作中應消除.
(二),液接電位的消除——鹽橋(Salt bridge)
而發生反應,但仍形成電池迴路.由於K+和Cl-離子的遷移或擴散速率相當,因而液接電位很小.通常為 1 2 mV.
鹽橋是"聯接"和"隔離"不同電解質的重要裝置
(1)作用
接通電路,消除或減小液接電位.
(2)使用條件
a.鹽橋中電解質不含有被測離子.
b.電解質的正負離子的遷移率應該基本相等.
試液‖KCl(飽和~4mol/L)|Hg2Cl2,Hg
對電極反應:aA+bB+;…+ne=cC+dD …
其電極電位可由下式計算:E=E⊙+RTIn(AaAb/AcAd)/NF
電分析化學極化和過電位
電分析化學濃差極化
--由於濃度的差異引起的極化
電化學極化是由於電極反應的速度較慢而引起的.很多電極反應不僅包括有電子轉移過程,還有一系列化學反應的過程.如果其中某一步過程的速度較慢,就限制總的電極反應的速度.在電化學極化的情況下,流過電極的電流受電極反應的速度限制,而在濃差極化時,電流是受傳質過程的速度所限制.
電分析化學過電位
(b) T;,h¯
(c) 電極化學成份不同,h不同
(d) 產物是氣體的電極,其h大
析出金屬的過電位較小,但當析出物為氣體時,尤其是氫、氧時,過電位都很大。在各種電極上氫、氧的過電位不同。
電分析化學電極去極化
電分析化學電極的種類
根據電極的組成體系和作用機理不同分類
以金屬為基體,共同特點是電極上有電子交換髮生的氧化還原反應.可分為以下四種:
電分析化學金屬基電極
(一) 第一類電極(Electrode of the first kind):亦稱金屬基電極(M Mn+)
電極反應: M n++n e-= M
電極電位: E = E° + 0.059V /n lg α M n+
特點:因下列原因,此類電極用作指示電極並不廣泛
(a)_選擇性差,既對本身陽離子響應,亦對其它陽離子響應;
(b)_許多這類電極只能在鹼性或中性溶液中使用,因為酸可使其溶解;
(c)_電極易被氧化,使用時必須同時對溶液作脱氣處理
(d) 一些"硬"金屬,如Fe,Cr,Co,Ni.其電極電位的重現性差;
(e) pM-aMn+作圖,所得斜率與理論值(-0.059/n)相差很大,且難以預測;
較常用的金屬基電極有:Ag/Ag+,Hg/Hg22+(中性溶液);Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+(溶液要作脱氣處理).
電分析化學難溶鹽電極
電極反應: MX n + n e- = M + n X -
電極電位: E = E° MX n/ M - 0.059V lg α X -
此類電極可作為一些與電極離子產生難溶鹽或穩定配合物的陰離子的指示電極; 如對Cl-響應的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極,對Y4-響應的Hg/HgY(可在待測EDTA試液中加入少量HgY)電極.
但該類電極最為重要的應用是作參比電極.
電分析化學M
Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
電極反應:Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-
電極電位: E = K+ 0.059 /2lg α Ca2+
因為:
代入前式得:
簡化上式得:
可見該類電極可指示Ca2+活度的變化.
對於難離解的配合物,如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極
電極反應:HgY2- + 2e ===Hg + Y4-
電極電位:
式中比值aHgY/aCaY 可視為常數,
因此得到:
同上例,該電極可用於指示Ca2+活度的變化(測定時,可在試液中加入少量HgY).
電分析化學零類電極
如Pt/Fe3+,Fe2+電極,Pt/Ce4+,Ce3+電極等.
電極反應:Fe3+ + e === Fe2+
電極電位: E = E° + 0.059V lg (α Fe3+/ α Fe 2+)
可見 Pt 未參加電極反應,只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所.
電分析化學膜電極
此外還有:微電極和修飾電極
根據電極所起的作用分類
在電化學測試過程中,溶液主體濃度不發生變化的電極,稱為指示電極.如果有較大電流通過,溶液的主體濃度發生顯著的變化的電極,稱為工作電極.
定義:與被測物質無關,電位已知且穩定,提供測量電位參考的電極,稱為參比電極.前述標準氫電極可用作測量標準電極電位的參比電極.但因該 種電極製作麻煩,使用過程中要使用氫氣,因此,在實際測量中,常用其它參比電極來代替.
1,甘汞電極(Calomel electrode)
定義:甘汞電極由汞,Hg2Cl2和已知濃度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液組成.
電極組成:Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ;
(二)參比電極
電極反應:Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
電極電位:
特點:
(a) 製作簡單,應用廣泛;
(b) 使用温度較低(<40oC).但受温度影響較大.(當T從20oC 25oC時,飽和甘汞電極位從0.2479V 2444V,E=0.0035 V);
(c) 當温度改變時,電極電位平衡時間較長;(d) Hg(II)可與一些離子產生反應.
阻抗高,電流小,KCl滲漏少
適宜於水溶劑
阻抗小,有滲漏,接觸好
適宜非水溶液及粘稠液
2,Ag/AgCl電極
定 義:該參比電極由插入用AgCl 飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶 液)的 KCl 溶液中構成.
電極組成:Ag AgCl,(xM)KCl
電極反應:AgCl + e == Ag + Cl-
電極電位:
構 成:同甘汞電極,只是將甘汞電極內管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl)換成塗有AgCl的銀絲即可.
特 點:(a) 可在高於60oC的温度下使用;
(b) 較少與其它離子反應(但可與蛋白質作用並導致與待測物界面的堵塞)
三,參比電極使用注意事項
(1)電極內部溶液的液麪應始終高於試樣溶液液麪!(防止試樣對內部溶液的污染或因外部溶液與Ag+,Hg2+發生反應而造成液接面的堵塞,尤其是後者,可能是測量誤差的主要來源)
(2)上述試液污染有時是不可避免的,但通常對測定影響較小.但如果用此類參比電極測量K+,Cl-,Ag+,Hg2+ 時,其測量誤差可能會較大.這時可用鹽橋(不含干擾離子的KNO3或Na2SO4)來克服.
在電解過程中,插入試液中電極的電位完全隨着外加電壓的變化而變化或當電極的電位改變很大而電流改變很小時,這類電極稱為極化電極.如普通極譜中所用的滴汞電極.當電極電位不隨着外加電壓的變化而變化,或當電極的電位改變很小而電流改變很大時,這類電極稱為去極化電極.如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.
電分析化學發展和展望
初期階段,方法原理的建立
1801年W.Cruikshank,發現金屬的電解作銅和銀的定性分析方法.
1834年M.Faraday 發表"關於電的實驗研究"論文,提出Faraday定律Q=nFM.
1889年W.Nernst提出能斯特方程.
(Id = k C)
電分析方法體系的發展與完善
近代電分析方法
固體電子線路出現,從儀器上開始突破,克服充電電流的問題,方波極譜,1952 G.C.Barker提出方波極譜.1966年S.Frant和 J.Ross提出單晶(LaF3)作為F— 選擇電極,"膜電位"理論建立完善.其它分析方法,催化波和溶出法等的發展,主要從提高靈敏度方面作出貢獻.
時間和空間上體現"快","小" 與"大" .
(1)化學修飾電極(chemically modified electrodes)
(2)生物電化學傳感器(Biosensor)
(3)光譜一電化學方法 ( Electrospectrochemistry)
(4)超微電極(Ultramicroelectrodes)
(5)另一個重要內容是微型計算機的應用,使電分析方法產生飛躍.
現代電分析方法
為0.490V,求Ag2C2O4的溶度積常數.
1mol·L-1的電極電位.
根據能斯特方程: = E Ag+,Ag =
+0.059lg[Ag+] =
=已知 =0.490V,=0.799,令[C2O42-]=1
得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1)1/2
lgKsp=-0.309×2/0.059=-10.475
Ksp=3.4 × 10-11
( EAgCl,Ag =0.799V,氯化銀的Ksp=1.8×10-10)
根據能斯特方程,銀電極的電極電位為:
+0.0591lg[Ag+]
由於Cl-與Ag+發生沉澱反應,沉澱平衡為:
Ag++ Cl-= AgCl↓
當溶液中[Cl-]=1mol·L-1時,可求得Ag+濃度:
[Ag+]=Ksp/ [Cl-]= Ksp於是得到:
= E Ag+,Ag
= +0.0591lg Ksp
=0.799+0.059lg(1.8×10-10)
=0.224V
3. KMnO4在酸性溶液中發生電極反應:
其標準電極電位為1.51V.已知
試問:PH=2時,KMnO4能否氧化Br-和I-,當PH=6時,能否氧化Br-和I-.
解 設[MnO4-]=[Mn2+]得到:
當PH=2時,
故KMnO4可以氧化Br-和I-
當PH=6時,
故KMnO4可以氧化I-,但不能氧化Br-
(南開大學2002年)
2.活動載體膜電極的敏感膜是( )
A 晶體膜 B 固態無機物
C 固態有機物 D 液態有機化合物
(南開大學2001年)
A Ag-AgCl電極 B 晶體膜氯電極
C 氨電極 D pH玻璃電極
(南開大學2003年)
A.提高電極的靈敏度 B. 提高電極的選擇性
C.降低電極的內阻 D.延長電極的使用壽命
(A)膜內外電子轉移 (B)氫離子得電子
(C)氫氧根失電子
(D)溶液中和玻璃膜水化層的氫離子的交換作用
(鄭州大學2002年)
計算:
(1).由於NaCl的存在所引起的相對誤差是多少 (已知KCa2+.Na+ = 0.0016)
(2)欲使鈉離子造成的誤差減少至2%,允許NaCl的最高濃度是多少