極譜

極譜是用極譜儀處理溶液時得到的電流-電壓圖。

在極譜分析法中，主要觀察發生濃差極化的電極(滴汞電極)在改變電位時，相應的電流變化情況。因此電流-滴汞電極電位曲線很重要。

極譜還可以根據外加電壓進行分類，外加電壓為直流時稱為直流極譜，在直流電壓上再疊加一個振幅很小的交流進行電解的方法叫作交流極譜。

極譜法是捷克J.海洛夫斯基於1922年創立的。隨後證明，這是化學上一個偉大的貢獻，故於1959年獲得了諾貝爾獎金。

利用某些物質在滴汞電極上發生氧化或還原反應時電流—電壓曲線的特異性，進行定性定量的電解分析方法。可用於多種農藥的分析。 ^[2] 

此法是由捷克斯洛伐克物理化學家J.海洛夫斯基(J.Hevrovsky)教授於1922年首先提出，於1925年與志方益三博士共同發明了第一台極譜儀。至今在原直流極譜法的基礎上開發了交流極譜法、催化極譜法、示波極譜法、方波極譜法、脈衝極譜法等。

目前極譜法幾乎可分析所有的無機元素和多類有機化合物。

極譜分析的基本裝置：電解池的一極為滴汞電極，此電極上端為一貯汞瓶，瓶中汞通過連接的毛細管滴入電解池溶液中。另一電極為甘汞電極，甘汞電極與電池的正極相連，滴汞電極通過一檢流計與電位器的接觸鍵相連。滴汞電極為陰極，甘汞電極為陽極。

將被測定物質配製成濃度為

～

摩爾/升的溶液，加入適量的支持電解質(如KCl等)及極大抑制劑(如動物膠等)，再調節合適pH值，用氮氣通過溶液約10分鐘，除去溶解的氧氣，然後使汞滴以每10秒2～3滴的速度滴下，轉動接觸鍵，使兩極的外加電壓自零逐漸增加，記下各不同電壓時的電流值，以電壓為橫座標，電流為縱座標，繪製電壓—電流曲線。

當滴汞電極上的負電壓開始增加時(約0～-0.3伏)只有微小的電流通過，稱為殘餘電流。

滴汞電極上的負電壓再增加時(由-0.3～-0.45伏)電流增加很快，這是因為甲基對硫磷分子中的硝基被滴汞電極還原為胺基所產生的電流。當電壓再增加到一定數值後，電壓增加，電流卻不再增加，此時的電流稱為極限電流。

極限電流減去殘餘電流後的值，稱為極限擴散電流(亦稱擴散電流)。當擴散電流等於極限電流一半時的電位，稱為半波電位。

（一）平行催化波

平行催化波的產生是由於電活性物質O在電極上還原為R，R與溶液中存在的另一種物質Z（氧化劑）作用，被氧化生成O，再生的O又在電極上還原。如此反覆進行，使電流大大增加。

（二）氫催化波

氫在滴汞電極上有較大的過電位，在酸性溶液中氫的析出電位在-1.20V以後。但當溶液中存在某些痕量物質時，這些物質很容易被還原，並且沉積在滴汞表面上，改變了電極表面的性質。這會使氫在滴汞電極上的過電位降低，使氫離子在較低的過電位下還原，形成氫催化波。實驗中可以看到滴汞電極表面出現微小的氣泡。

脈衝極譜法（Pulse Polarography）是為了克服普通極譜法中充電電流和毛細管噪聲電流的影響而建立起來的一種新極譜技術，它具有靈敏度高，分辨力強等特點，它是極譜法中靈敏度最高的方法。

1．脈衝極譜法靈敏度高，對於電極反應為可逆的物質，靈敏度可達10-8mol.L-1；對於不可逆的物質，靈敏度也可達到10-7mol.L-1。這對許多有機化合物的測定、電極反應過程的研究都是十分有意義的。

2．脈衝極譜法分辨能力強，兩峯相差25mV就可以分開。

3．允許前放電物質的量大，前放電物質的濃度比被測物質高5000倍時，亦不干擾測定。