碳14測年

英文名稱： Carbon 14 dating, Radiocarbon dating

碳14測年，也稱為放射性碳測年，放射性碳定年等。

放射性碳或碳14是碳元素的不穩定和弱放射性的同位素。穩定同位素是碳12和碳13。

碳14由於受到宇宙射線中子對氮14原子的作用，不斷地形成碳14,於大氣上層。它在空氣中迅速氧化，形成二氧化碳並進入全球碳循環。動植物一生中都從二氧化碳中吸收碳14。當它們死亡後，立即停止與生物圈的碳交換，其碳14含量開始減少，減少的速度由放射性衰變決定。放射性碳定年本質上是一種用來測量剩餘放射能的方法。通過了解樣品中殘留的碳14含量，就可以知道有機物死亡的年齡。但必須指出的是，放射性碳定年結果表明的是有機物死亡的時間，而不是源自該有機物的材料的使用時間 ^[6]  。

碳14的衰變需要幾千年，正是大自然的這種神奇，形成了放射性碳定年的基本原理，使碳14分析成為揭示過去的有力工具。在放射性碳定年過程中，首先分析樣品中遺留的碳14。被分析的樣品的碳14比例可以説明自樣品源死亡後流逝的時間。報告的放射性碳定年結果是未校準年BP（迄今），其中BP是指公元1950年。接着進行校準，將BP年轉換為歷年。隨後將該信息與準確的歷史年齡聯繫起來。

美國物理化學家 Willard Libby在後二戰時代領導一支科學家團隊開發了一種測量放射性碳活性的方法。他被認為是第一位説明生命物質中可能存在名為放射性碳或碳14的不穩定碳同位素的科學家。

Libby先生和他的科學家團隊發表了一份文件，對有機樣品中首次發現放射性碳的情況進行了概述。利比先生還是第一位測量放射性衰變率，並且把5568年± 30年作為半衰期的科學家。

1960年，Libby先生被授予諾貝爾化學獎，以此承認他在開發放射性碳定年中做出的努力。

並非所有的材料都可以進行放射性碳定年。大多數有機物（不是所有）都可以進行碳定年。此外，一些無機物質，如貝殼的文石（主要是CaCO3）成分，雖然為無機物，但是也可以進行碳定年（只要礦物的形成有吸收碳14，並保持與大氣的碳14濃度相當即可）。

自採用該方法以來，已進行過碳定年的樣品包括木炭、木材、樹枝、種子、骨頭、貝殼、皮革、泥炭、湖泊淤泥、土壤、頭髮、陶器、花粉、壁畫、珊瑚、血液殘留、布料、紙或羊皮紙、樹脂、水，等等。

在分析這些物質的放射性碳含量之前，先要對它們進行物理和化學預處理以去除可能存在的污染物。

有三種主要技術用於測量任何給定樣品的碳14含量：氣體正比計數、液體閃爍計數(LSC)和加速器質譜(AMS)。

氣體正比計數是一種計算給定樣品發射的β粒子的傳統放射性定年技術。β粒子是放射性碳衰變的產物。在此方法中，碳樣品首先轉換成二氧化碳氣體，然後在氣體正比計數器上進行測量。

液體閃爍計數是另一種放射性碳定年技術，曾經在20世紀60年代流行。在此方法中，樣品為液體形式，並添加了閃爍體。當閃爍體與一個β粒子相互作用時會產生閃光。一個裝有樣品的小瓶在兩個光電倍增管之間通過。只有當兩個設備都記錄下閃光，才能產生一個計數。

加速器質譜（AMS）是一種現代化的放射性碳定年法，被認為是衡量樣品的放射性碳含量更為有效的方法。在此方法中，直接測量碳14與碳12和碳13的相對含量。該方法不計算β粒子，而是計算樣品中存在的碳原子數量以及同位素的比例， 因此更為精確可靠，是最為流行的測量方法。

放射性碳測定值被稱為常規放射性碳年齡（CRA）。CRA公約包括（一）採用Libby半衰期，（二）採用Oxalic AcidⅠ或Ⅱ或任何適當的二級標準作為近現代放射性碳標準，（三）將樣品同位素分餾校正為每千-25.0的正常值或基值（相對於南卡羅來納州Peedee白堊紀箭石地層中的碳酸鹽巖標準VPDB中的碳12/碳 13的比例），（四）零BP（迄今）規定為公元1950年，以及（五）全球放射性碳含量不變的假設。

由於放射性碳定年結果報告中還包括標準誤差，因此採用“±”值。這些值通過統計方法獲得。

一般誤差範圍為：

0 – 6000 +/- 40 BP

~ 6000 – 11000 +/- 50-60 BP

~12000 – 20000 +/- 70-150 BP

~20000 – 30000 +/- 150-350

BP ~30000 – 40000 +/- 350 – 750 BP

Upper age Limit ~ 43500 BP

有些實驗室6000年以內可以達到+/-30年BP ^[7] 

放射性碳定年的第一個校準曲線建立在一個連續樹木年輪序列的基礎上。該序列可追溯到8000年前。Wesley Ferguson於20世紀60年代制定它，並在Hans Suess的資助下，公佈首個有用的校正曲線。Suess的曲線以狐尾松的數據為基礎，採用年輪作為其日曆軸。

自Suess的曲線公佈後，有很多校正曲線相繼誕生，但它們帶來的問題比解決的問題更多。在以後的幾年，加速器質譜儀的使用和高精度碳定年的引進也催生了校正曲線。北愛爾蘭貝爾法斯特的一家實驗室發表的高精度放射性碳校正曲線採用以愛爾蘭橡樹為基準的年輪數據。

如今，國際商定的可回溯至公元前2500年的校正曲線由Gordon Pearson 和 Minze Stuiver制定。1950年之後的校正曲線國際上沒有統一確定，但是可以提供大量關於大氣放射性碳含量的數據。

標準的碳14校正曲線的X軸（歷年）為日曆或樹輪時間表，y軸為放射性碳年齡。

樹木年輪學是基於樹木成長時樹木的年輪也在增加這一現象，故名樹木年輪測定。 樹木年輪學家通過分析和比較樹木和年老的木頭的年輪樣式測定過去的環境中的事件和變化。他們可以判斷各樹木年輪形成的準確歷年。

樹木年輪測定結果在放射性碳定年的初期起到了重要作用。樹木年輪提供了檢查碳14定年方法的準確性所需要的年齡已知的材料。在20世紀50年代後期，幾位科學家（特別是荷蘭人Hessel de Vries）能夠根據樹輪的碳定年收集的結果確認放射性碳年齡和日曆年齡之間的差異。樹輪根據樹木年輪學測定。

樹輪仍用於校正放射性碳定年結果。不同日曆年齡的樹木年輪庫可以提供持續至過去1.1萬年的記錄。通常被用作參考的樹有美國的狐尾松（松屬細葉）以及愛爾蘭和德國的澇櫟（櫟屬）。放射性碳定年實驗室一直使用其他樹木物種的數據。

原則上，通過比較某含碳樣品的放射性碳含量和一個已知日曆年齡的年輪的放射性碳含量，就可以很容易確定樣品的年齡。如果樣品的放射性碳含量和樹輪的一樣，則可以有把握地得出它們的年齡相同的結論。

在實踐中，由於許多因素，樹輪校正沒有那麼簡單。其中最重要的是，對樹木年輪和樣品進行的測量結果的精確度有限，因此得到的是一個估計的歷年範圍。

事實上，校正結果往往給出的是年齡範圍，而不是一個絕對值。年齡範圍採用截斷方法或概率方法計算，兩種方法都需要校正曲線。

放射性碳定年的第一個校準曲線建立在一個連續樹木年輪序列的基礎上。該序列可追溯到8000年前。Wesley Ferguson於20世紀60年代制定它，並在Hans Suess的資助下，公佈首個有用的校正曲線。Suess的曲線以狐尾松的數據為基礎，採用年輪作為其日曆軸。

自Suess的曲線公佈後，有很多校正曲線相繼誕生，但它們帶來的問題比解決的問題更多。在以後的幾年，加速器質譜儀的使用和高精度碳定年的引進也催生了校正曲線。北愛爾蘭貝爾法斯特的一家實驗室發表的高精度放射性碳校正曲線採用以愛爾蘭橡樹為基準的年輪數據。

如今，國際商定的可回溯至公元前2500年的校正曲線由Gordon Pearson 和 Minze Stuiver制定。1950年之後的校正曲線國際上沒有統一確定，但是可以提供大量關於大氣放射性碳含量的數據。

標準的碳14校正曲線的X軸（歷年）為日曆或樹輪時間表，y軸為放射性碳年齡。 ^[8] 

通過 精確分析數百個採自迄今大約10000年的橡樹、紅杉和冷杉的已知年齡樹輪的樣品獲取用於校正的參數。迄今大約20000年的年齡更老的樣品的參數以及所有海洋樣品的參數已根據其他的證據推斷出。

當前，對於迄今大約10000年的樣品可以提供準確的校正。對於迄今10000年至20000年的樣品，可以提供近似校正但以未來的變化為準。

這些年輪校正所選用的程序使用樹輪數據樣條作為校正曲線，去除實際數據點的大部分數據發散，並使用實測的相關曲線給出樣品歷年的更“真實”的近似值。樣條校正通過與實測的數據點最接近的量化函數參數對平均曲線作出調整。

歷史學、人類學和考古學是三個截然不同但密切相關的知識體系，它們藉助過去告訴人類。歷史學家可以知道不同地區有哪些文化曾經興盛，以及它們衰落的時間。人類學家可以描述人的生理特徵、文化、環境和社會關係。考古學家則證明文物的存在或揭開歷史或人類學的發現。

沒有其他任何科學能像考古學那樣，毋庸置疑地豐富了人類的歷史。考古學已設法解開了人類很大一部分未留下記錄的歷史之謎。

和生物科學不一樣，研究以前人類生活和活動殘留的材料對普通人來説可能並不重要或令人興奮。但是，考古學旨在瞭解人類，它是一項超越發掘寶藏、收集信息和測定年齡的崇高的事業。正是瞭解了昔日文化不再存在的原因後，人類才明白了確保歷史不會重演的關鍵所在。

多年來，如果不是憑藉放射性碳定年、樹輪年代學、古地磁斷代、氟化物定年、光釋光測年以及黑曜石水化分析等技術，考古學發現的歷史文化信息將永遠都不被人所知。放射性碳定年技術的應用已有50年了，它徹底改變了考古學。碳14定年迄今仍是一項強大可靠的、廣泛適用的技術，對於考古學家和其他科學家來説極其寶貴。

任何可能影響骨頭的碳14含量的含碳物質都被認為是一種污染物。由於考慮到骨頭經常接觸不同種類的有機物質，因此，它可以説是提交給AMS實驗室進行放射性碳定年的污染最嚴重的樣品之一。

常見的污染物有腐殖酸和富里酸，它們是存在於土壤中的由植物或動物組織的微生物降解產生的有機酸。根據文獻記載，其他可能污染骨質樣品的有機化合物有多酚、多糖、木質素和退化的膠原蛋白。根據挖掘位置的不同，骨骼也可以被石灰石污染。這些污染物被認為是自然的污染物，因為它們與骨骼的接觸是自然發生的，而非人為發生的。

人為污染物是人類在收集、保存或包裝骨質樣品的過程中產生的污染物。當採用動物膠給骨頭貼標籤時，污染物已經被帶入到樣品中。這是因為動物膠的化學成分和骨質樣品完全一樣。那麼該樣品的加速器質譜儀實驗室結果會不準確。

在骨頭被挖出後可能會污染骨質樣品的其他物質包括殺蟲劑、聚醋酸乙烯酯和聚乙二醇（保護化學品）、煙灰，以及紙做的標籤或者包裝。

將貝類樣品提交給加速器質譜實驗室進行碳十四測年前需考慮的因素之一是有機體吸收碳時的當地環境。加速器質譜實驗室分析員必須知道貝殼類樣品可能接觸到的污染物種類。

任何接觸後可以改變貝殼類樣品的含有碳14的含碳物質都是污染物。這意味着，碳酸鈣、土壤腐殖物質以及土壤二氧化碳都是潛在的污染物。進行放射性碳測年的貝殼類樣品的最常見的污染物是那些由同位素交換和再結晶造成的污染物。

加速器質譜實驗室在進行碳14測年之前需進行預處理，以去除所有可能會導致結果不準確的污染物。

有兩種和貝殼的放射性碳定年有關的源效應或碳庫效應：海洋效應和硬水效應。由於這些效應的存在，必須對貝殼的放射性碳定年結果進行年齡補償評估。

海洋效應是海洋地表水和深層水緩慢混合的結果。大氣層和生物圈之間通過二氧化碳的快速碳交換與大氣和海洋之間的碳交換並不完全一樣。

大氣和地表水之間實現二氧化碳的平衡相對較快。然而，地表水與深水的碳交換速度卻非常緩慢，以至於從地表水吸入的二氧化碳的碳14含量和從深水釋放出的二氧化碳的碳14含量可能處於放射性碳衰變的不同階段。研究表明，碳14在大氣中的停留時間為6年到10年不等，而碳14在海洋的停留時間則可能長達幾千年。

上升流是另外一種可以稀釋地表水的放射性碳含量的現象。在世界某些地區，特別是赤道地區，深水向上移動。這種現象通常由信風導致，具有緯度依賴性。海岸線形狀、當地的氣候和風能，以及海洋底部的地形也是形成上升流的因素。深水的緩慢混合以及上湧意味着海洋的表層水的外觀放射性碳年齡與大氣相關。

淡水貝殼可能不會受到海洋效應的影響，但它們很容易受到硬水效應的影響，硬水效應是遠古碳酸鈣溶解產生的鈣離子現象。雖然硬水效應的大小與鈣離子的數量無直接關係，但是鈣離子的存在與碳14的枯竭正好一致。硬水效應可以解釋放射性碳定年結果有幾百年差異的原因。

硬水效應也會影響沉積在像河口這樣含有豐富碳酸鹽的淡水區域的海洋貝殼。如果有機體一直生活在碳酸鹽豐富的地區（例如白堊地），則蝸牛殼等陸地貝殼也會受到硬水效應的影響。

加速器質譜實驗室的分析員必須瞭解可能影響任何特定貝殼類樣品的碳庫效應，這樣他們就可以知道需要的年齡補償。加速器質譜實驗室通過假設放射性碳含量一直沒有變化，以及通過測定在20世紀50年代和60年代的核武器試驗之前從同一地點收集到的同一種類的已知年齡的貝殼來量化海洋和硬水庫效應。

如果不考慮海洋碳庫效應，則無法對陸地和海洋樣品進行比較或關聯。全球不同海洋的校正因子，參見在線數據庫海洋碳庫校正數據庫 ^[9]  。該數據庫獲得愛琴海史前史研究所的部分資助。由於海洋環流的複雜性，實際校正隨位置的改變而變化。

該數據庫還用於諸如CALIB（Stuiver和Reimer，1993）或OxCal（Bronk Ramsey，1995年）等使用2004年海洋校準數據集的放射性碳校正計劃。還需值得注意的是，來自深度大於75米的樣品不包含在數據庫中，因為校正數據集中的海洋模式年齡只對表面混合層有效。

木頭或木炭樣品被掩埋時周圍的含碳材料，以及在其收集和保存過程中使用的含碳材料，可能已經改變了其碳14含量。任何給樣品增加碳含量的材料都被認為是污染物。

木頭和木炭的自然污染物是指在沉積後的環境中產生的污染物，例如土壤裏的腐殖酸和富里酸。它們是由植物和動物組織的微生物降解產生的酸性物質。根的侵入也給木頭和木炭樣品帶來了近現代碳。此外，石灰石也是一種潛在的污染物，這要依發掘現場而定。

木頭和木炭樣品的人為污染物是人類採集和處理樣品時因疏忽或意識淡薄而產生的污染物。人為污染物包括煙灰、頭髮和纖維、包裝材料紙、油、油脂，甚至膠水。

污染對進行加速器質譜放射性碳定年的木頭或木炭樣品的影響取決於污染物的類型、污染程度，以及樣品和污染物的相對年齡。

如果在進行加速器質譜放射性碳定年之前尚未去除石灰岩，則得到的結果會比木頭或木炭的實際年齡老得多，這是因為地質成因的石灰岩比任何史前樣品的年齡都要大得多。

腐植酸和黃腐酸可附加在木頭和木炭的表面，並在稱為吸附的過程中進行碳交換。它會讓樣品的放射性碳年齡變小或變老，而這取決於產生有機酸的生物體的年齡。木炭或木頭樣品上的根滲透也會導致近現代碳的產生。

一般情況下，遠古污染物導致木炭或木頭樣品比其實際年齡老得多，而近現代碳則讓任何樣品都比其實際年齡小得多。

為了得到準確的結果，加速器質譜實驗室在提交所有木頭和木炭樣品進行放射性碳定年之前都會對它們先執行預處理。

生物體的時間跨度是指其總生長時間以及與生物圈相互作用的時間。時間跨度會影響樣品的放射性碳年齡轉換為歷年的方式。木頭的時間跨度取決於進行放射性碳定年的樹木年輪的數目。但是，木炭碎片的時間跨度可能不可以量化。

放射性碳定年的主要假設之一是，該生物體的死亡時間也是其停止與生物圈進行碳交換的時間。如果不是像木頭的這種情況，則生物體的放射性碳年齡不從其死亡開始計算。

當對一塊木頭或木炭進行放射性碳定年時，測定的項目是樹木年輪的生長時間。樹木隨着樹輪的添加而生長，一旦被砍伐，這些樹輪即停止與生物圈的碳交換。因此，一棵樹邊材的放射性碳年齡不會與最裏面的心材的放射性碳年齡相同，因為最裏面的心材比邊材年齡要大得多（一般為樹木的生活的年份）。

進行碳定年的任何木炭或木頭樣品會有一個表面年齡，這個年齡可能會導致多達數百年的錯誤，除非挑選的是短壽命的樹種或樹枝進行放射性碳定年。

樣品的放射性碳年齡可以告訴我們生物體曾經存活的時間，而不是該生物體材料被使用的時間。在對史前古器物進行測量時，必須考慮“舊木”的問題，避免得出錯誤的結論。

推遲使用和重複使用也是導致“舊木”問題產生的另外兩種可能。實際用於測量的木頭或者木炭可能之前已經經歷了很久的時間才用於燃燒或者使用。此外，質地堅硬的木材可能已保存多年並被重複使用。

這些沉積過程的影響可能不可以計量，但不應該忽視它們，因為碳14測年結果可能會比相應考古內容的真實年代更久遠。 ^[10]