貝殼

貝殼(5張)

研究發現，貝殼的形成是一種生物礦化過程，即以少量有機大分子為模板進行分子操作，高度有序地組合形成有機材料的過程。研究表明，貝殼主要由無機相和有機相組成，無機相是約95～99.9%的CaCO3(方解石、文石、球霰石及非晶型) ，相同室温條件下，方解石是三種晶型中最穩定的形態，文石相對穩 定，球霰石則最不穩定。有機相由約0.1～5%的有機質(蛋白質、糖蛋白、多糖、幾丁質和 脂質等)組成，主要可以分為酸(水或EDTA)可溶性組分、酸不溶-變性劑可溶組分和酸不溶-變性劑不溶組分。進一步研究表明，貝殼主要含鈣、碳、氧、氫、鍶、鎂 等 元 素，其中鍶和鎂的含量主要與貝的種類有關 ^[3]  。

貝殼的微觀結構主要通過薄片法進行研究。研究表明，貝殼的基本結構主要分為三部分，最外層是由硬質蛋白組成的角質層；中間為方解石或文石晶體組成的稜柱層，主要為貝殼提供硬度和耐溶蝕性；最 內 層 為珍珠層，主要為貝殼提供硬度和韌性，一般由方解石或文石等CaCO3礦物(無機相)和有機質(有機相)組成。在地質學意義上，貝殼是化石中最常見的保存方式。他們通常用於確定地質形成的系統進化，地層的確切年代及貝類種羣的分類。因此，貝殼的結構研究具有重要的意義 ^[3]  。

貝殼(5張)

貝殼通常利用7種基本結構形成貝殼，其中交聯薄層、珍珠層和稜柱層結構是最常見的形式。儘管結構不同，但這些層主要由多晶硅陣列構成。單一晶硅通常全部朝向至少一個方向，或者朝向三個方向。每一個結晶通常在礦物沉積前植入或者與有機質相連。珍珠層的結構和形成機制是貝類結構研究的重要方面。研究發現珍珠層有機質的不可溶部分和可溶部分共同作用，形成了100%的文石；不可溶部分(含有一定的未脱淨的可溶性部分)單獨作用，形成文石和方解石混合物;可溶部分單獨作用，只形成了方解石。研究認為在貝殼形成過程中，CaCO3晶型的形成是由貝殼有機質的可溶部分和不可溶部分共同作用。貝殼中每種基質蛋白的特性表明有機質和碳酸鈣之間的關係複雜多變作為天然複合材料，貝殼的結構研究受到廣泛關注，因為它們的機械強度和脆性剛度遠高於任一單一物質的單純晶體 ^[3]  。

不同種類貝殼的宏觀結構和組成既具有相似性又具有特異 。頭足綱(Cephalopoda)貝殼珍珠層文石結構多 為“磚-泥”式粘連結構(20～50nm)。腹足綱(Gastropoda)貝殼排列規則的文石層的交錯結構與頭足綱貝殼差異較顯著。鰓綱(Lamellibranchia) (雙殼類)的殼，其微觀結構比頭足綱和腹足綱更加複雜。研究發現雙殼類貝殼與其他品種貝殼的晶體組成和排列方式不同。因此，不同種貝殼的角質層、稜柱層和珍珠層的厚度也不同。貝殼三層結構的排列連接方式決定了其外在結構特點。三角帆蚌(Hyriopsiscumingii)貝殼的角質層、稜柱層和珍珠層在貝殼的不同位置存在相異性，且珍珠層中文石片的厚度從近稜柱端至貝殼內側面逐漸變大，稜柱層中棒狀結構與角質層和珍珠層中的文石片呈近垂直交接。牡蠣殼不存在文石層結構，即不存在珍珠層，這也説明牡蠣難於形成晶瑩皎潔珍珠的原因 ^[3]  。

溝腹綱(Solenogasters)和 尾腔綱(Caudofoveata)都沒有貝殼，形態類似蠕蟲；單板綱(Monoplacophora)貝殼單一，呈帽狀，其殼頂向前，腹方彎曲；掘足綱(Scaphopoda)貝殼呈牛角或象牙狀，兩端開口，粗端為前。這三類都是貝類的原始型，其結構和組成相對簡單 ^[3]  。

貝殼的力學特性是其宏觀結構的硬質屬性和微觀結構的輔助屬性之間相互作用的宏觀表現。研究發現，珍珠層內部結構與人骨相似，是由有機質將納米級顆粒狀的無機礦物相互連接形成的晶片狀結構，形成有機質和無機質的橋樣結構，即成為具有良好力學特性的珍珠層結構。貝殼的力學特性主要受到裂紋偏轉、纖維撥出及有機質橋接作用的影響。貝殼正是在多種因 素、多維度的協同作用下，才表現出良好的力學特性。因此，充分了解貝殼及其產物的力學特性，有助於高級貝殼工藝品和貝殼粉基建築材料的開發 ^[3]  。

貝殼的光學特性主要是由於貝殼的微結構對光線的反 射、幹 涉、衍射及特徵波譜的吸收特性。珍珠層薄層對光的干涉及層與層之間、文石片晶之間的狹縫對光的衍射形成了暈彩，珍珠層表面的暈彩和伴色的顏色與珍珠層的厚度及其變化有關，還與珍珠層內文石晶體的大小、形態、排列方式有關。殼的內表面有以碳酸鈣為主的文石結構和少量的有機質成分，它們在一定的波譜區域有特徵吸收峯。因此，充分了解貝殼及其產物的光學特性，有助於貝殼產品檢測研究 ^[3]  。

貝殼吸附特性是由於其結構組織相對疏鬆，孔隙直徑相對較大，孔隙分佈廣而均勻;貝殼粉的表面較大，吸附 效率高基於以上結構特性，貝殼和以貝殼為基質的功能材料在一定條件下可以實現對原油、重金屬、硫、染料、農藥殺菌劑等的吸附去除。貝殼粉可以作為催化劑載體吸附原油。催化劑負載在貝殼粉表面較大的反應面積上面，增大了自身與海面油污的接觸面積，提高了催化吸附反應的反應效率。貝殼可以用於水處理領域，以貝殼作為羥基磷灰石的鈣源可以吸附去除廢水中的多種金屬。貝殼燃燒後的產物可以用於脱硫處理，因其顆粒內部有更多的氣孔表面參與脱硫反應，反應過程中氣孔不易被脱硫產物阻塞，可以進行較完全的脱硫反應。此外，利用此特性，貝殼粉還可用於水處理、染料、農藥殘留處理等領域 ^[3]  。

貝殼的生物相容性主要是基於有機質的生物活性組分。研究發現，貝殼有機基質中存在着能夠促進細胞成骨分化的信號分子，這些信號因子能夠激活細胞鹼性磷酸酶的活性，促進細胞成骨分化過程中某些特異性蛋白與基因的表達，誘導細胞體 礦化等，因 而，珍珠層在體內環境中表現出良好的生物相容性。究發現人骨髓基質細胞在珍珠層人骨材料上生長並分泌細胞基質，珍珠層-聚乳酸複合人工骨材料對骨髓基質細胞的增值無明顯影響，表現出良好的生物相容性。因此，基於貝殼的生物相容性，可以用於貝殼基生物材料的研究 ^[3]  。

研究表明，貝殼含有多種生物活性成分。這些成分一方面本身即具有較好的生物活性，另一方面在加工提取過程中其微觀結構發生了變化，激發了其生物活性作用。研究發現從扇貝殼中製取活性氧化鈣比普通氧化鈣具有更好的活性及更明顯的抑菌效果；利用廢棄貝殼製備生物活性材料羥基磷灰石，採用水浴加熱法，以貝殼粉為原料、磷酸氫二氨為磷源，尿素為添加劑，成功製備出高純相、尺寸均勻可控的納米帶狀羥基磷灰石；以貝殼為原料在磷酸緩衝液中浸泡24小時，通過溶解-再結晶反應在貝殼表面沉積一層具有片狀結構的碳酸根型磷灰石，結果表明，製備的磷灰石具有優良的體外生物活性；因此，基於貝殼及其組分的生物活性，可以用於貝殼基生物材料及生物活性物質的研究。此外，從貝殼結構出發，總結了國內外貝殼廢棄物的資源化利用技術；對比分析了貝殼粉和輕質碳酸鈣在改善手抄紙的強度性能和手抄性能方面的優勢；研究發現貝殼具有一定的藥用價值，可以用於疾病的治療；利用菲律賓蛤仔殼粉為原料製備環保融雪劑 ^[3]  。