類金剛石薄膜

類金剛石薄膜通常又被人們稱為DLC薄膜，是英文詞彙Diamond Like Carbon的簡稱，它是一類性質近似於金剛石，具有高硬度.高電阻率.良好光學性能等，同時又具有自身獨特摩擦學特性的非晶碳薄膜。碳元素因碳原子和碳原子之間的不同結合方式，從而使其最終產生不同的物質：金剛石（diamond）—碳碳以 sp3鍵的形式結合；石墨（graphite）—碳碳以sp2鍵的形式結合；而如同緒論裏所述類金剛石（DLC）—碳碳則是以sp3和 sp2鍵的形式結合，生成的無定形碳的一種亞穩定形態，它沒有嚴格的定義，可以包括很寬性質範圍的非晶碳，因此兼具了金剛石和石墨的優良特性；所以由類金剛石而來的DLC膜同樣是一種亞穩態長程無序的非晶材料，碳原子間的鍵合方式是共價鍵，主要包含sp2和sp3兩種雜化鍵，而在含氫的DLC膜中還存在一定數量的C-H鍵。

由兩個相同或不相同的原子軌道沿軌道對稱軸方向相互重疊而形成的共價鍵，叫做σ鍵。σ鍵是原子軌道沿軸方向重疊而形成的，具有較大的重疊程度，因此σ鍵比較穩定。σ鍵是能圍繞對稱軸旋轉，而不影響鍵的強度以及鍵跟鍵之間的角度（鍵角）。根據分子軌道理論，兩個原子軌道充分接近後，能通過原子軌道的線性組合，形成兩個分子軌道。其中，能量低於原來原子軌道的分子軌道叫成鍵軌道，能量高於原來原子軌道的分子軌道叫反鍵軌道。以核間軸為對稱軸的成鍵軌道叫σ軌道，相應的鍵叫σ鍵。以核間軸為對稱軸的反鍵軌道叫σ*軌道，相應的鍵叫σ*鍵。分子在基態時，構成化學鍵的電子通常處在成鍵軌道中，而讓反鍵軌道空着。

σ鍵是共價鍵的一種。它具有如下特點：

第一點，σ鍵有方向性，兩個成鍵原子必須沿着對稱軸方向接近，才能達到最大重疊；第二點，成鍵電子雲沿鍵軸對稱分佈，兩端的原子可以沿軸自由旋轉而不改變電子雲密度的分佈；第三點，σ鍵是頭碰頭的重疊，與其它鍵相比，重疊程度大，鍵能大，因此，化學性質穩定。共價單鍵是σ鍵，共價雙鍵有一個σ鍵，π鍵，共價三鍵由一個σ鍵，兩個π鍵組成。

類金剛石薄膜（DLC）是1種非晶薄膜，可分為無氫類金剛石碳膜(a-C)和氫化類金剛石碳膜(a-C：H)(圖2)兩類 。無氫類金剛石碳膜有a-C膜(主要由sp3和sp2鍵碳原子相互混雜的三維網絡構成)，以及四面體非晶碳(tetrahedral carbon，簡稱ta-C)(主要由超過80%的sp3鍵碳原子為骨架構成)；氫化類金剛石碳膜(a-C：H)又可分為類聚合物非晶態碳(polymer—like carbon，簡稱PLC)、類金剛石碳、類石墨碳3種，其三維網絡結構中同時還結合一定數量的氫.

類聚合物非晶態碳是含氫金剛石薄膜的一種它是非晶體又有類似於聚合物那種通過相同簡單的結構單元通過共價鍵重複連接而成的化合物。這種類金剛石薄膜因為sp2鍵佔據了主要數量，所以比較軟，又不具備石墨的特性，使得它的用途受到了限制，在摩擦學的應用上還處在起步階段。

類金剛石碳膜（diamond-like carbon films，簡稱DLC膜），是含有類似金剛石結構的非晶碳膜，也是我們在這裏真正需要介紹的一種。DLC膜的基本成分是碳，由於其碳的來源和製備方法的差異，DLC膜可分為含氫和不含氫兩大類。DLC膜是一種亞穩態長程無序的非晶材料，碳原子間的鍵合方式是共價鍵，主要包含sp2和sp3兩種雜化鍵，在含氫DLC膜中還存在一定數量的C-H鍵。我們從1996年起開始磁過濾真空弧及沉積DLC膜研究，正在完善工業化技術。如等離子體源沉積法、離子束源沉積法、孿生中頻磁控濺射法、真空陰極電弧沉積法和脈衝高壓放點等。不同的製備方法，DLC膜的成分、結構和性能不同。

類金剛石碳膜（Diamond-like carbon films，簡稱DLC膜）作為新型的硬質薄膜材料具有一系列優異的性能，如高硬度、高耐磨性、高熱導率、高電阻率、良好的光學透明性、化學惰性等，可廣泛用於機械、電子、光學、熱學、聲學、醫學等領域，具有良好的應用前景。我們開發了等離子體-離子束源增強沉積系統，並同過該系統中的磁過濾真空陰極弧和非平衡磁控濺射來進行DLC膜的開發。

該項技術廣泛用於電子、裝飾、宇航、機械和信息等領域，用於摩擦、光學功能等用途。我國技術正處於發展和完善階段，有巨大市場潛力。

類石墨碳是含氫類金剛石中的最後一類，它具有類似於石墨的特性，sp2在含量較高在百分之七十左右。現代，類金剛石碳膜因同時具有高硬度和低摩擦係數而引起廣泛關注, 然而, 它與工業中常用的鐵基材料存在“ 觸媒效應” ,即, 鍍的刀具在加工黑色金屬的過程中高硬度砂鍵會轉化成軟的護鍵, 使耐磨性急劇下降, 因此限制了它的應用範圍年限, 柳襄懷等採用離子束輔助沉積功技術製備出了用於滿足電磁功能要求的“ 石墨化” 的膜年, 提出存在高硬度“碳結構”，其後,英國及公司採用全封閉非平衡磁控濺射製備出了高硬度碳膜專利一鍍層閲研究表明一以砂結構為主, 在與鋼鐵材料摩擦時未出現“ 觸媒效應” 且硬度適中、摩擦係數小、比磨損率較低一個數量級, 具有極其優越的摩擦學性能碳膜的結構和性能很大程度上與其製備工藝有關方法便於控制輔助轟擊參數以改變鍍層的結構, 磁控濺射沉積速率較高, 可製備厚鍍層，此類碳膜既非又非普通石墨, 暫稱之為類石墨碳膜。

我們知道，在常温常壓下金剛石是亞穩相，這其中碳原子的4 個價電子是以sp3雜化方式形成四面體配位的鍵合結構。而石墨則是一種更穩定的同素異形體，它的碳原子以sp2 雜化方式形成三配位鍵合結構。石墨的形成在熱動力學上優於金剛石的形成，這意味着亞穩相的 sp2雜化鍵合只能在非平衡過程中形成。類金剛石薄膜都是亞穩態材料，在製備方法中需要有荷能離子轟擊生長表面這一關鍵。自從Aisenberg 和Chabot 兩位科學家利用碳離子束沉積出DLC 薄膜以來，人們已經成功地研究出了許多物理氣相沉積、化學氣相沉積以及液相法製備DLC 薄膜的新方法和新技術。

這之中有兩個法分別為氣相法和沉積法：

氣相法是直接利用氣體，或者通過各種手段將物質轉變為氣體，使之在氣體狀態下發生物理變化或者化學反應，最後在冷卻過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。 沉積法又分為直接沉澱法、共沉澱法和均勻沉澱法等，都是利用生成沉澱的液相反應來製取。

物理氣相沉積我們將它簡稱為PVD,其核心技術指的當一切處在真空條件下時，至少有一種沉積元素被霧化（原子化），進行的氣相沉積工藝。這種技術是一種對材料表面進行改性處理的技術，最初也是最成功的發展領域是在半導體工業、航天航空等特殊領域，而被用在在機械工業中作為一種新型的表面強化塗料技術起始於80 年代初，這種技術集中在切削工具的表面強化，以改善機械摩擦副零件性能為目的。其特點是能夠在各種基材上沉積膜層，膜基的界面可以得到改進，沉積速率高等。物理氣相沉積類金剛石一般採用高純石墨為碳源，也可以用甲烷氣體為碳源，具體方法主要有：離子束沉積、濺射沉積、真空陰極電弧沉積、脈衝激光沉積等。

在分類上，PVD(物理氣相沉積)鍍膜技術主要分為三類，真空蒸發鍍膜、真空濺射鍍和真空離子鍍膜。對應於PVD技術的三個分類，相應的真空鍍膜設備也就有真空蒸發鍍膜機、真空濺射鍍膜機和真空離子鍍膜機這三種。

近十多年來，真空離子鍍膜技術的發展是最快的，它已經成為當今最先進的表面處理方式之一。我們通常所説的PVD鍍膜 ，指的就是真空離子鍍膜；通常所説的PVD鍍膜機，指的也就是真空離子鍍膜機。

化學氣相沉積乃是通過化學反應的方式，利用加熱、等離子激勵或光輻射等各種能源，在反應器內使氣態或蒸汽狀態的化學物質在氣相或氣固界面上經化學反應形成固態沉積物的技術。

化學氣相沉積的英文詞原意是化學蒸汽沉積（Chemical Vapor Deposition,CVD），因為很多反應物質在通常條件下是液態或固態，經過汽化成蒸汽再參與反應的。而化學氣相沉積的古老原始形態可以追溯到古人類在取暖或燒烤時燻在巖洞壁或岩石上的黑色碳層

作為現代CVD技術發展的開始階段在20世紀50年代主要着重於刀具塗層的應用。從20世紀60～70年代以來由於半導體和集成電路技術發展和生產的需要，CVD技術得到了更迅速和更廣泛的發展。

化學氣相沉積(CVD)是現代半導體工業中應用最為廣泛的用來沉積多種材料的技術，包括大範圍的絕緣材料，大多數金屬材料和金屬合金材料。從理論上來説，化學氣相沉積表示的是：將氣態物質以化學反應生成某種固態物質並沉積到某種基片上的一種化學過程。這種方法多用來製備含氫碳膜，其基本的原理是利用碳氫化合物，如苯、甲烷、乙炔等在輝光放電或其他條件下產生的等離子體中分解成為C H 離子，同時對基體施加負偏壓，在負偏壓作用下，這些含有碳氫的離子團沉積到基體上形成碳膜。這其中澱積氮化硅膜(Si3N4)就是一個很好的例子，它是由硅烷和氮反應形成的。

而研究人員們發現為適應CVD技術的需要，選擇原料、產物及反應類型等通常應滿足：反應劑在室温或不太高的温度下最好是氣態或有較高的蒸氣壓而易於揮發成蒸汽的液態或固態物質，且有很高的純度；通過沉積反應易於生成所需要的材料沉積物，而其他副產物均易揮發而留在氣相排出或易於分離；反應易於控制。

實際上，對於化學氣相沉積來説這其中的反應是很複雜的，有很多必須考慮的因素，沉積參數的變化範圍是很寬的：在其反應室內的壓力、晶片的温度、氣體的流動速率、氣體通過晶片的路程、氣體的化學成份、一種氣體相對於另一種氣體的比率、反應的中間產品起的作用、以及是否需要其它反應室外的外部能量來源加速或誘發想得到的反應等。額外能量來源諸如等離子體能量，當然會產生一整套新變數，如離子與中性氣流的比率，離子能和晶片上的射頻偏壓等。

然後，考慮沉積薄膜中的變數：如在整個晶片內厚度的均勻性和在圖形上的覆蓋特性(後者指：跨圖形台階的覆蓋)，薄膜的化學配比(化學成份和分佈狀態)，結晶晶向和缺陷密度等。當然，沉積速率也是一個重要的因素，因為它決定着化學氣相沉積反應的產出量，高的沉積速率常常要和薄膜的高質量折中考慮。反應生成的薄膜不僅會沉積在晶片上，也會沉積在反應室的其他部件上，對反應室進行清洗的次數和徹底程度也是很重要的。

CVD反應沉積温度的耕地温化是一個發展方向，金屬有機化學氣相沉積技術(MOCVD)是一種中温進行的化學氣相沉積技術，採用金屬有機物作為沉積的反應物，通過金屬有機物在較低温度的分解來實現化學氣相沉積。

近年來發展的等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)也是一種很好的方法，最早用於半導體材料的加工，即利用有機硅在半導體材料的基片上沉積SiO2。PECVD將沉積温度從1000℃降到600℃以下，最低的只有300℃左右，等離子體增強化學氣相沉積技術除了用於半導體材料外，在刀具、模具等領域也獲得成功的應用。