非晶態

非晶態材料由於具有與液態類似的結構特徵。又被稱作“過冷液體”。它具有長程無序，短程有序以及處於亞穩態兩大特點。根據這樣的特徵，製備非晶態物質需要解決的關鍵問題如下：

①抑制熔體中的形核和長大，保持液態結構；

②使非晶態亞穩態結構在一定温度範圍內保持穩定，不向晶態轉化；

③在晶態固體中引入或造成無序，使晶態轉變成非晶態。

非晶態可由氣相、液相快冷形成，也可在固態直接形成（如離子注入、高能離子轟擊、高能球磨、電化學或化學沉積、固相反應等）。

普通玻璃的形成方法，是將原料經過高温熔融形成熔體，然後將熔體進行過冷（急冷）固化變為玻璃體。一般的冷卻速度無法將金屬和合金熔體轉化為非晶態，必須採用特殊的製備方法，冷卻速度要達到極快使它來不及結晶而形成非晶態。純金屬形成非晶態的冷卻速率為10¹⁰K/s以上，合金形成非晶態的冷卻速率為10⁶K/s以上。20世紀70年代以後，人們開始採用熔體旋淬急冷方法（Melt Spinning）製備非晶條帶，即將高温熔體噴射到高速旋轉的冷卻輥上，熔體以每秒百萬攝氏度的速度迅速冷卻，以致金屬中的原子來不及重新排列，雜亂無章的結構被凍結，這樣就形成了非晶態合金。

液相在冷卻過程中發生結晶或進入非晶態時，一些性質的變化如圖1所示。隨着温度的降低，可分為A、B、C 3個狀態的温度範圍：在A範圍，液相是平衡態；當温度降至T_f以下進入B範圍時，液相處於過冷狀態而發生結晶，T_f是平衡凝固温度；如冷速很大使成核生長來不及進行而温度已冷至T_g以下的C範圍時，液相的黏度大大增加，原子遷移難以進行，處於“凍結”狀態，故結晶過程被抑制而進人非晶態，疋是玻璃轉變温度，它不是一個熱力學確定的温度，而是決定於動力學因素的，因此T_g不是固定不變的，冷速大時為T_g1，如冷速降低（仍在抑制結晶的冷速範圍），則T_g1就降低至T_g2。非晶態的自由能高於晶態，故處於亞穩狀態。從圖1還可看到液相結晶時體積（密度）突變，而玻璃化時不出現突變；但比熱容C_p在非晶化時卻明顯地大於結晶時C_p變化。

合金由液相轉變為非晶態的能力，既決定於冷卻速率也決定於合金成分。能夠抑制結晶過程實現非晶化的最小冷速稱為臨界冷速（R_c），對純金屬如Ag、Cu、Ni、Pb的結晶形核條件的理論計算得出，最小冷卻速率要達到10¹²～10¹³K/s時才能獲得非晶，這在熔體急冷方法尚難做到，故純金屬採用熔體急冷還不能形成非晶態；而某些合金熔液的臨界冷速就較低，一般在10⁷K/s以下，採用現有的急冷方法能獲得非晶態。除了冷速之外，合金熔液形成非晶與否還與其成分有關，不同的合金系形成非晶能力不同，同一合金系中通常只有在某一成分範圍內能夠形成非晶。 ^[1] 

温度高於或等於熔點T_m的液態金屬，其內部處於平衡態。從能量的角度來看，當温度低於熔點T_m時。在沒有結晶的情況下過冷，此時體系的自由能將高於相應的晶態金屬，呈亞穩態。如果體系內的結構弛豫（或原子重排）時間τ比冷卻速率dT/dt的倒數小，則體系仍然保持內部平衡，故呈平衡的亞穩態。隨着液態金屬體系的冷卻，其黏滯係數η或弛豫時間τ將會迅速增加，當增加到某一值時，τ已經很大，以致體系在有限的時間內不能達到平衡態，即處於非平衡的亞穩態。由離開內部平衡點算起，稱為位形凍結或非晶態轉變。形成非晶態合金時的熱焓H、比容V和熵S隨温度T的變化。

對非晶態合金的轉變温度T_g可作如下討論：

（1）通常比熱曲線上升拐點處所對應的温度為非晶態轉變温度。

（2）對於普通玻璃，當接近轉變温度T_g時，玻璃開始軟化。但非晶態金屬卻類似於牛頓黏滯性流動，黏滯係數發生10⁴～10⁵量級的突變。

（3）温度介於熔點T_m與轉變温度T_g之間的液體，稱為過冷液體。由於其自由能比相應的晶態合金要高，故處於亞穩態，但其內部卻是處於平衡態。温度低於轉變温度的非晶態合金則處於非平衡的亞穩態，即它比晶態合金具有更高的能量。

（4）從熱力學角度看，非晶態轉變温度被認為是結構位形熵被終止的温度。隨着温度的增加，液態金屬的比熱容C_p的降低引起位形熵的增加。

（5）從液態金屬到非晶態的轉變是Ehrenfest意義下的二級相變，它的定義是Gibbs函數的二階導數具有不連續性。

非晶態合金的主要特點是原子在三維空間長程拓撲無序狀的排列，結構上它沒有晶界與堆垛層錯等缺陷存在，但原子的排列也不像理想氣體那樣的完全無序。非晶態合金是以金屬鍵作為其結構特徵的，雖然不存在長程有序，但在幾個晶格常數範圍內保持短程有序。

非晶態結構特徵一般採用統計的方法，即徑向分佈函數（Radial Distribution Function，RDF）來描述。徑向分佈函數是用來表徵結構特徵的函數，它可以通過實驗來測定。徑向分佈函數的表達形式為：RDF（R）=4πR²g（R），它表示以某個原子為中心，在半徑尺處、厚度為dR的球殼層內的原子數。如圖2所示，當R小於原子的半徑R₀時，g（R）=0；從R₀處開始，g（R）開始上升，到第一峯值（R=R₁）處，又開始下降，g（R）的第一個峯對應於中心原子周圍的第一個配位層，第一峯下的面積即為此結構的配位數z。由於結構存在無序，z值就不一定是整數；類似地，可定出鄰近的第二殼層，但峯寬展寬，峯高減低，並逐漸和其他峯合併，當尺趨於無窮大時，g（R）=1。通過測定RDF，可以獲得表徵非晶態結構特徵的信息。

下面描繪了氣體、液體、非晶體和晶體典型的徑向分佈函數RDF圖。氣體分子完全無序，因此當R>R₀時，其g（R）恆等於1；液體與非晶體的RDF類似，它們都是長程無序而短程有序的，但液體的RDF的峯值明顯降低，峯寬展寬，曲線更加平滑，缺乏非晶體的某些細節。而晶體的RDF為很窄的峯，表明晶體中原子的有序排列。 ^[1] 

1．概念

物質就其原子排列方式來説，可以劃分為晶體和非晶體兩種。材料的原子呈規則排列的就是晶體；原子呈無規則排列的就是非晶體。1960年美國用快冷首次獲得了非晶態的合金Au₂₀Si₃₀，1967年又得到非晶合金Fe₈₆Ph_12.5C_7.5，並發現非晶態金屬具有很多常規晶態金屬所不具備的優越性能。由於非晶含金在結構上與玻璃相似，故亦稱為金屬玻璃。 ^[2] 

2．非晶態合金的製備

非晶態合金的製備可採用液相急冷法、氣相沉積法、注入法等。液相急冷法即通過快速冷卻來獲得非品態固體材料。從理論上説，任何液體都可通過快速冷卻獲得非晶態，但事實證明，不同的物質形成非晶態所需要的冷卻速度大不相同。例如，對於硅酸鹽（玻璃）和有機聚合物來説，在正常的冷卻速度下都可以獲得非晶固體：而純金屬，只有當冷卻速度越過臨界冷卻速度（約10¹⁰K·S^-1），使其來不及形核和核長大就被凝固住了，才能得到非晶態。採用的一種快速凝固的工藝已能製出粉末狀、絲狀、帶狀等非晶態合金材料。如將處於熔融狀態的高温鋼水噴射到高速旋轉的冷卻輥上，鋼液以每秒百萬度的速度迅速冷卻，僅用千分之一秒的時問就將1300℃的鋼水降到200℃以下，形成非晶帶材。

3．非晶態合金的特點

（1）高強韌性。其抗拉強度可達到3000 MPa以上，而超高強度鋼（晶態）抗拉強度僅為1800～2000 MPa。另外，許多淬火態的非晶態合金薄帶可反覆彎曲，即使彎曲180°也不會斷裂。

（2）耐腐蝕性。它具有很強的耐腐蝕性，其主要原因是凝固時能迅速形成緻密、均勻、穩定的高純度鈍化膜。

（3）優良的磁性。與傳統的金屬磁性材料相比，由於非晶合金原子排列無序，沒有晶體的各向異性，而且電阻率高，具有高的磁導率，低的損耗，是優良的軟磁材料。

（4）工藝簡單、節能、環保。非晶合金薄帶成品的製造是在鍊鋼之後直接噴帶的，只需一步就完成製造，工藝大大簡化，節能，無污染，有利於環境保護。

4．典型的非晶態合金

（1）鐵基非晶合金。

鐵基非晶合金的主要成分為Fe、Si、B、C、P。其特點是磁性強，軟磁性能優於硅鋼片，價格便宜，最適合替代硅鋼片，用作中低頻變壓器的鐵芯。

（2）鐵鎳基非晶合金。

鐵鎳基非晶合金的主要成分為Fe、Ni、Si、B、P。其特點是磁性比較弱，但磁導率比較高，價格較貴，可以代替硅鋼片或者坡莫合金（Fe—Ni合金），用作高要求的中低頻變壓器鐵芯。

（3）鈷基非晶合金。

鈷基非晶合金的主要成分為Co、Fe、Si、B。其特點是磁性較弱．但磁導率極高，價格很貴，一般替代坡莫合金和鐵氧體用於要求嚴格的軍工電源中的變壓器、電感等。

（4）鐵基納米品合金（超微晶合金）。

鐵基納米晶合金的主要成分為Fe、Si、B和少量的Cu、Mo、Nb等，其中Cu和Nb是獲得納米晶結構必不可少的元素。它們先被製成非晶帶材，然後經適當退火，形成微晶和非晶的混合組織。這類合金的突出優點是兼備了鐵基非晶合金的高磁感和鈷基非晶合金的高磁導率、低損耗，是成本低廉的鐵基材料。它可替代鈷基非晶合金、晶態坡莫合金和鐵氧體，在高頻電力電子和電子信息領域中獲得廣泛應用，以達到減小體積、降低成本等目的。

5．非晶態合金的應用

我們在日常生產生活中接觸的非晶態材料已經很多，例如，用非品態合金製備的高耐磨音頻視頻磁頭在高檔錄音、錄像機中的廣泛應用。常常有人對圖書館或超市中書或物品中所暗藏的報警設施感到驚訝，其實，這不過是非晶態軟磁材料在其中發揮着作用，非品合金條帶可以夾在書籍或者商品中，也可以作成商品標籤，如果商品尚未付款就被帶出，則在出口處的檢測裝置就會發出信號報警。用非晶態合金製作配電變壓器鐵芯，它比硅鋼片作鐵芯變壓器的空載損耗下降75%左右，空載電流下降約80%，是節能效果較理想的配電變壓器，特別適用於電效率低的農村電網。在逆變焊機電源中納米品合金已經獲得廣泛應用。 ^[2]