甲烷

在今天的大氣中，有大約20%的甲烷來自古代，是在幾百萬年前就存在於煤層、海底、天然氣礦藏和融化了的永久凍土下面而到今天才釋放出來的。而近代產生的甲烷，來源主要有牛、泥沼、瀝青、稻田、新開墾的土地、腐敗的垃圾和白蟻等。無論哪種來源，都是由細菌在缺氧條件下進行的有機物分解，若是有氧則會產生CO₂ ^[2]  。

無色、可燃、無毒氣體，沸點是-161.49℃。甲烷對空氣的重量比是0.54，溶解度差。

在正常氣壓下，甲烷的爆炸下限（LEL）為5-6%,爆炸上限（UEL）為15-16%；甲烷在空氣中的濃度達到9.5%時，就會發生最強烈的爆炸。其中，氧濃度降低時爆炸下限變化不大，而爆炸上限明顯降低；當氧濃度低於12%時，混合氣體就失去爆炸性 ^[3]  。

（1）既不與高錳酸鉀等強氧化劑反應，也不與強酸、強鹼反應。

（2）甲烷可與氯氣發生取代反應 ^[4] 

CH₃Cl+Cl₂ CH₂Cl₂+HCl

CH₂Cl₂+Cl₂ CHCl₃+HCl

CHCl₃+Cl₂ CCl₄+HCl

（3）可火焰燃燒和催化燃燒 ^[5] 

CH₄+2O₂ CO₂+2H₂O

催化劑一般貴金屬催化劑中使用Pd基催化劑、Pt基催化劑、Au基催化劑或Pd-Pt、Pd-Rh、Pd-Au和Pd-Pt-Rh等多組分貴金屬催化劑。

非貴金屬催化劑有金屬氧化物催化劑、鈣鈦礦催化劑、尖晶石催化劑和六鋁酸鹽催化劑等。

CH₃COONa CH₃·+·COONa

CH₃·+NaOH CH₄+·ONa

·ONa+CH₃COONa CH₃·+Na₂CO₃

CH₃·+CH₃COONa CH₃COCH₃+·ONa

CH₃·+CH₃· C₂H₆ ^[6] 

Coal CO+H₂

CO+H₂O CO+H₂

CO+H₂ CH₄+CO₂+H₂O

煤炭熱解生成甲烷

（1）機理 ^[8] 

煤樣直接一次熱解與活潑H^*生成甲烷：Coal-CH₃+H^* Coal+CH₄

熱解生成固態產物的氫化反應：C（固）+2H₂ CH₄

前期熱解生成液態產物的二次熱解也是生產甲烷的途徑之一。

原煤：分為四個階段。

第一階段屬於吸附甲烷的脱除。

第二階段有兩種反應共同作用生成，分別是甲氧基中甲基的脱落，生成二氧化碳和甲烷或醇類官能團中甲基的脱落，生成甲烷和水。

第三階段甲苯熱解生成甲烷和苯，其次是亞甲基橋鍵斷裂和氫化芳香環的脱甲基反應。

第四階段是芳香體系脱H與殘餘的C反應的結果。

（1）甲烷氧化偶聯制乙烯（OCM） ^[9] 

1982年，KELLER等 ^[10]  首次報道了甲烷氧化偶聯制C₂烴的反應過程。1985年，DRISCOLL等 ^[11]  首先提出OCM遵循異相和均相反應相結合的反應機理。甲烷的C—H鍵首先被催化均裂生成氣相甲基自由基，然後偶聯為乙烷，乙烷進一步在催化劑上或氣相中脱氫轉化為乙烯。LUO等 ^[12-13]  採用同步輻射真空紫外光電離質譜（SVUV-PIMS）技術首次在線檢測到Li-MgO催化甲烷和乙烷氧化反應中的氣相甲基自由基、乙基自由基、過氧甲基自由基、甲基過氧化氫和乙基過氧化氫等重要氣相中間體，為OCM和乙烷氧化脱氫反應的機制研究提供了直接的實驗證據。

（2）甲烷無氧芳構化制芳烴(MDA)

1993年，WANG等 ^[14]  報道了Mo/ZSM-5催化甲烷無氧芳構化制苯等芳烴的反應,提出了雙功能機理，即活性Mo物種和Brønsted酸位分別作為甲烷活化和C₂烴芳構化的活性位，得到了廣泛認可。但是，部分研究者認為活性Mo物種擁有固有芳構化特性，分子篩骨架為活性Mo位提供錨定位點，十元環的擇形環境促進了芳烴的形成 ^[15-16]  。2018年，KOSINOV等 ^[17]  的研究取得了突破性進展，並提出了“烴池機理”，即甲烷活化後的初級產物與分子篩限域的芳香型積炭發生二次反應，形成苯等芳烴。VOLLMER等 ^[18]  提出了類似的Mars-van-Krevelen機理（MvK），活性Mo位上含碳原子，該碳原子在反應中參與苯環的形成。ÇAĞLAYAN等 ^[19]  和KOSINOV等 ^[20]  認為MDA過程中存在兩條獨立的C—H鍵活化路徑。

（3）甲烷無氧直接制乙烯

GUO等 ^[21]  採用HAADF-STEM、in situ XAS等技術表徵研究表明，MTOAH反應中Fe©SiO₂的活性位為單原子鐵配位兩個碳原子和一個硅原子形成的單鐵中心（FeSiC₂）; XIE等 ^[22]  報道單原子Pt₁@CeO₂催化MTOAH過程 ，經DRIFTS研究結果顯示，反應後Pt₁@CeO₂存在具有π鍵的乙烯和乙炔等吸附物種，這説明單Pt位可能具有穩定C₂烴吸附物種的能力。EGGART等 ^[23]  採用火焰噴霧熱解法（FSP）製備了Pt-CeO₂單原子催化劑,operando XAS結果表明，在反應條件下Pt與Ce成鍵，歸因於CeO₂對Pt的包覆修飾或者Pt—Ce合金的形成。HAO等 ^[24]  採用氫原子裏德堡標識飛行時間譜-交叉分子環化裝置，首次在實驗中檢測到MTOAH過程產生的氫自由基，其形成速率隨反應温度的增加而增加，還發現由1,2,3,4-四氫萘（THN）和苯等供氫分子熱裂解產生的氫自由基可以提升甲烷轉化率及烯烴和芳烴的收率，並降低乙烯形成的起活温度，由此提出了氣相氫自由基促甲烷活化反應機制（·H + CH₄→ H₂ + ·CH₃） ^[25]  。

通過重整生產合成氣（一氧化碳和氫氣混合氣），合成氣經甲醇路徑、費託合成或新的OXZEO過程獲得高值化學品。 ^[26] 

（1）甲烷水蒸氣重整（SRM）

CH₄+H₂O = CO+3H₂……Δ Δ =206kJ·mol^-1

(2)甲烷催化部分氧化（POM）

2CH₄+O₂ = 2CO+4H₂……Δ Δ =-44·kJ·mol^-1

（3）甲烷二氧化碳重整（CDM）

CH₄+CO₂ = 2CO+2H₂……Δ Δ =+247 ·kJ·mol^-1

(4)甲烷的CO₂-O₂聯合重整

CO₂-O₂聯合重整 CH反應是將甲烷催化部分氧化這一放熱過程和甲烷二氧化碳重整這一吸熱過程相結合來製備合成氣。

（表格數據來源 ^[27]  ）