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紫外可見吸收光譜
鎖定
- 中文名
- 紫外-可見光吸收光譜
- 外文名
- UV-vis
- 原 因
- 由於價電子的躍遷而產生的
- 目 的
- 對物質的組成、含量進行分析
紫外可見吸收光譜形成原理
紫外可見吸收光譜簡介
在紫外吸收光譜中,電子的躍遷有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*四種類型,
各種躍遷類型所需要的能量依下列次序減小: σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*
紫外可見吸收光譜躍遷類型
吸收帶 λmax/nm | 特徵 | 典型基團 εmax |
---|---|---|
σ→σ* 遠紫外區 | 150 遠紫外區測定 | C-C、C-H(在紫外光區觀測不到) |
n→σ* 端吸收 | 150 ~ 230 紫外區短波長端至遠紫外區的強吸收 | -OH、-NH₂ 、-X、-S |
π→π* E1 帶 | < 190 芳香環的雙鍵吸收 | (-C=C-C=C-)n >200 |
K(E2) 帶 | < 217 共軛多烯、-C=C-C=O-等的吸收 | >10,000 |
n→π* R 帶 | 200~400 含CO,NO 2 等n電子基團的吸收 | C=O、C=S、-N=O、-N=N-、C=N <100 |
由於一般紫外可見分光光度計只能提供190~850nm範圍的單色光,因此,我們只能測量n→σ*的躍遷,n→π*躍遷和部分π→π*躍遷的吸收,而對只能產生200nm以下吸收的σ→σ*的躍遷則無法測量。
K帶是二個或二個以上π鍵共軛時,π電子向π * 反鍵軌道躍遷的結果,可簡單表示為π→π * 。
R帶是與雙鍵相連接的雜原子(例如C=O、C=N、S=O等)上未成鍵電子的孤對電子向π * 反鍵軌道躍遷的結果,可簡單表示為 n→π * 。
以上各吸收帶相對的波長位置由大到小的次序為:R、B、K、E2、 E1 ,但一般K和E帶常合併成一個吸收帶。
A= lg (Io /I) =ε bc
紫外可見吸收光譜特徵
1. 吸收峯的形狀及所在位置
——定性、定結構的依據
2. 吸收峯的強度——定量的依據
A = lg(1/T)=κCL
T:透射率
C:濃度
L:光程長
紫外可見光譜的兩個重要特徵
波峯:λmax, κ
例:λmaxEt = 279 nm (κ=5012,logk=3.7)
紫外可見吸收光譜性質
1. 同一濃度的待測溶液對不同波長的光有不同的吸光度;
2. 對於同一待測溶液,濃度愈大,吸光度也愈大;
3. 對於同一物質,不論濃度大小如何,最大吸收峯所對應的波長(最大吸收波長 λmax) 相同,並且曲線的形狀也完全相同。
紫外可見吸收光譜物理意義
(1)吸光物質在特定波長和溶劑中的一個特徵常數,定性的主要依據
(2)值愈大,方法的靈敏度愈高
ε > 1*10⁴ 強吸收
ε = 10³~10⁴ 較強吸收
ε = 10²~10³中吸收
ε < 10²弱吸收
紫外可見吸收光譜應用範圍
紫外可見吸收光譜應用廣泛,不僅可進行定量分析,還可利用吸收峯的特性進行定性分析和簡單的結構分析,測定一些平衡常數、配合物配位比等;也可用於無機化合物和有機化合物的分析,對於常量、微量、多組分都可測定。
物質的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團及助色團的特徵,而不是整個分子的特徵。如果物質組成的變化不影響生色團和助色團,就不會顯著地影響其吸收光譜,如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光譜。另外,外界因素如溶劑的改變也會影響吸收光譜,在極性溶劑中某些化合物吸收光譜的精細結構會消失,成為一個寬帶。所以,只根據紫外光譜是不能完全確定物質的分子結構,還必須與紅外吸收光譜、核磁共振波譜、質譜以及其他化學、物理方法共同配合才能得出可靠的結論。
1、化合物的鑑定
利用紫外光譜可以推導有機化合物的分子骨架中是否含有共軛結構體系,如C=C-C=C、C=C-C=O、苯環等。利用紫外光譜鑑定有機化合物遠不如利用紅外光譜有效,因為很多化合物在紫外沒有吸收或者只有微弱的吸收,並且紫外光譜一般比較簡單,特徵性不強。利用紫外光譜可以用來檢驗一些具有大的共軛體系或髮色官能團的化合物,可以作為其他鑑定方法的補充。
(2)如果在210~250nm有強吸收,表示有K吸收帶,則可能含有兩個雙鍵的共軛體系,如共軛二烯或α,β-不飽和酮等。同樣在260,300,330nm處有高強度K吸收帶,在表示有三個、四個和五個共軛體系存在。
(4)如果在250~300nm有弱吸收帶(R吸收帶),則可能含有簡單的非共軛並含有n電子的生色基團,如羰基等。
2、純度檢查
如果有機化合物在紫外可見光區沒有明顯的吸收峯,而雜質在紫外區有較強的吸收,則可利用紫外光譜檢驗化合物的純度。
3、異構體的確定
4、位阻作用的測定
由於位阻作用會影響共軛體系的共平面性質,當組成共軛體系的生色基團近似處於同一平面,兩個生色基團具有較大的共振作用時,λmax不改變,εmax略為降低,空間位阻作用較小;當兩個生色基團具有部分共振作用,兩共振體系部分偏離共平面時,λmax和εmax略有降低;當連接兩生色基團的單鍵或雙鍵被扭曲得很厲害,以致兩生色基團基本未共軛,或具有極小共振作用或無共振作用,劇烈影響其UV光譜特徵時,情況較為複雜化。在多數情況下,該化合物的紫外光譜特徵近似等於它所含孤立生色基團光譜的“加合”。
5、氫鍵強度的測定
6、定量分析
朗伯-比爾定律是紫外-可見吸收光譜法進行定量分析的理論基礎,它的數學表達式為: A = ε b c
紫外可見吸收光譜紫外光譜
譜帶位移包括藍移(或紫移,hypsochromic shift or blue shift))和紅移(bathochromic shift or red shift)。藍移(或紫移)指吸收峯向短波長移動,紅移指吸收峯向長波長移動。吸收峯強度變化包括增色效應(hyperchromic effect)和減色效應(hypochromic effect)。前者指吸收強度增加,後者指吸收強度減小。各種因素對吸收譜帶的影響結果總結於右圖中。
影響有機化合物紫外吸收光譜的因素有內因(分子內的共軛效應、位阻效應、助色效應等)和外因(溶劑的極性、酸鹼性等溶劑效應)。由於受到溶劑極性和酸鹼性等的影響,將使這些溶質的吸收峯的波長、強度以及形狀發生不同程度的變化。這是因為溶劑分子和溶質分子間可能形成氫鍵,或極性溶劑分子的偶極使溶質分子的極性增強,因而在極性溶劑中π→π * 躍遷所需能量減小,吸收波長紅移(向長波長方向移動);而在極性溶劑中, n→π * 躍遷所需能量增大,吸收波長藍移(向短波長方向移動),溶劑效應示意圖見右圖。
極性溶劑不僅影響溶質吸收波長的位移,而且還影響吸收峯吸收強度和它的形狀,如苯酚的B吸收帶,在不同極性溶劑中,其強度和形狀均受到影響、在非極性溶劑正庚烷中,可清晰看到苯酚B吸收帶的精細結構,但在極性溶劑乙醇中,苯酚B吸收帶的精細結構消失,僅存在一個寬的吸收峯,而且其吸收強度也明顯減弱。在許多芳香烴化合物中均有此現象,由於有機化合物在極性溶劑中存在溶劑效應,所以在記錄紫外吸收光譜時,應註明所用的溶劑。
有機物的紫外光譜
電子能級和躍遷
溶劑對紫外光譜的影響
有機物的紫外光譜等等
紫外可見吸收光譜吸收色散
吸收與色散是相互依賴的,這是一種普遍的物理規律。有吸收就有色散,遠離共振的低頻區,吸收弱,則是正常色散;在共振區,有強烈吸收,表現為反常色散。經典電子論解釋了色散與吸收的規律,定性地與實驗結果一致。但是,定量的關係應當建立在量子論的基礎之上。
紫外可見吸收光譜表示方法
在有機化學中,常用摩爾吸光係數ε值或logε作圖。用logε作圖能使強吸收帶和弱吸收帶表示在同一圖中,但有時也不能建到以ε作圖時所表現的細微結構。ε或logε均需從吸光度、濃度和分子量等數值計算而得。
橫座標用波數表示時,對一具有幾個吸收帶的複雜光譜,其吸收帶在橫座標上的分佈較均勻。相對的,酮以幅度以波長作圖與用波數時相比,壓縮了低波長吸收帶的寬度,而使高波長吸收帶相應拉寬。因此,對一複雜、範圍寬的光譜及作理論研究的光譜則橫座標用波數比用波長更適宜。慣用的波長圖正逐漸為波數所取代。作圖時,對波數來説,更合理的應由左邊向右邊遞增,但由於保持與慣用的波長作圖相應,低波數長標於右邊。
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- 參考資料
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- 1. 氫鍵強度的測定 .道客巴巴[引用日期2013-05-28]
- 2. 紫外吸收光譜的表示法 .中國UV燈網[引用日期2012-10-31]
- 3. 周玉.材料分析方法 第4版.北京:機械工業出版社,2020.07:315