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吸收光譜

鎖定
吸收光譜(absorption spectrum)是指物質吸收光子,從低能級躍遷到高能級而產生的光譜。吸收光譜可是線狀譜或吸收帶。研究吸收光譜可瞭解原子分子和其他許多物質的結構和運動狀態,以及它們同電磁場粒子相互作用的情況。 [1] 
中文名
吸收光譜
外文名
absorption spectrum
別    名
吸收曲線
特    徵
可是線狀譜或吸收帶
學    科
光譜學
應    用
物質定性分析

吸收光譜簡介

吸收光譜又名吸收曲線。不同波長光對樣品作用不同,吸收強度也不同。
圖1 吸收曲線 圖1 吸收曲線
以λ~A作圖(如圖1)。吸收光譜是材料在某一些頻率上對電磁輻射的吸收所呈現的比率,與發射光譜相對。
吸收光譜特徵:定性依據
吸收峯→λmax
吸收谷→λmin
肩峯→λsh
末端吸收→飽和σ-σ躍遷產生

吸收光譜概念説明

處於基態和低激發態原子或分子吸收具有連續分佈的某些波長的光而躍遷到各激發態,形成了按波長排列的暗線或暗帶組成的光譜。
吸收光譜是温度很高的光源發出來的白光,通過温度較低的蒸氣或氣體後產生的,如果讓高温光源發出的白光,通過温度較低的鈉的蒸氣就能生成鈉的吸收光譜。光譜背景是明亮的連續光譜。在鈉的標識譜線的位置上出現了暗線。通過大量實驗觀察總結,每一種元素的吸收光譜裏暗線的位置與其明線光譜的位置互相重合。即每種元素所發射的光頻率與其所吸收的光頻率相同。
純白光為一連續的從紅色到紫色的光譜,但當白光穿過一個有色寶石,一定顏色或波長可被寶石所吸收,這導致該白光光譜中有一處或幾處間斷,這些間斷以暗線或暗帶形式出現。許多寶石顯示出在可見光譜中吸收帶或線的特徵樣式,其完整的樣式也即“吸收光譜”。
高温物體發出的白光(其中包含連續分佈的一切波長的光)通過物質時,某些波長的光被物質吸收後產生吸收光譜。例如,讓弧光燈發出的白光通過温度較低的鈉氣(在酒精燈的燈心上放一些食鹽,食鹽受熱分解就會產生鈉氣),然後用分光鏡來觀察,就會看到在連續光譜的背景中有兩條捱得很近的暗線,就是鈉原子的吸收光譜。各種原子的吸收光譜中的每一條暗線都與該原子的發射光譜中的一條明線相對應。表明低温氣體原子吸收的光,就是這種原子在高温時發出的光。因此,吸收光譜中的暗線,就是原子的特徵譜線

吸收光譜吸收光譜分類

吸收光譜原子吸收光譜

儀器介紹
TAS-986原子吸收光譜測試儀 TAS-986原子吸收光譜測試儀
珀金埃爾默公司由珀金·理查德和埃爾默·查理斯於1937年4月創立,很快成為美國精密光學儀器的主要供應商,1944年成功推出世界上第一台商用紅外光光度計-12型,這項新技術就是現代化學分析基本手段的鼻祖。1955年5月,珀金埃爾默公司推出世界上第一台商用氣相色譜儀-154型。1957年匹茲堡會議上,公司推出世界首台雙光束紅外光譜儀137型。與此同時,珀金埃爾默公司成為世界上第一家進入國際市場的科學儀器製造商。 60年代珀金埃爾默公司以其研製的世界第一台原子吸收分析儀-AA303型佔據了世界分析儀器行業領先地位。1972年,公司進入液色相譜市場,成功地推出最早的帶梯度泵的液色相譜儀1220型。1975年,公司最早將微機技術引入460型AAS,使分析更輕鬆更有效。
數十年來,PerkinElmer公司以當今世界最新的科學技術,在原子光譜儀器與分析技術的發展領域中,始終處於世界領先地位。從世界上第一台雙光束原子吸收光譜儀的問世到第一台商品石墨爐的推出,從橫向交變磁場到縱向交變磁場塞曼背景校正;從縱向加熱石墨爐到橫向加熱無温度梯度石墨爐;從單道掃描ICP到全譜ICP;從ICP到ICP-MS;從光電倍增管到半導體固態檢測器。跨越一個又一個里程碑。這累累碩果,已為遍佈全球的成千上萬個實驗室所分享,有力地推動了原子光譜分析技術的發展。PerkinElmer公司將繼續保持這一技術優勢,以更多更先進的精良儀器為分析工作者提供更加優秀的服務。
在AAS的發展過程中,PerkinElmer公司形成了一系列的專利技術,確保了在AAS領域的領先地位。
完美的STPF石墨爐系統:AAnalyst配備有Massmann型石墨爐(HGA)和高強度的連續光源校正裝置,這種經過全球上千個實驗室工作檢驗的石墨爐系統具有極高的性能價格比。
AAnalyst600/800在採用橫向加熱技術石墨爐(THGA)的同時,相應地採用了獨特的縱向Zeeman效應背景校正,組成了當今世界上最完美的石墨爐系統,它的無可比擬的優異性能適合於追求極低的檢出限、分析基體特別複雜的樣品、要求校正結構背景的使用者。
HGA和THGA石墨爐系統都使用一體化平台石墨管,這種性能極其優越的石墨管由單塊的高強度石墨經過精密的機械加工而成,管和平台都有熱解塗層,所有元素—包括高温元素都能在平台上(STPF條件下)進行原子化。由於平台是圓弧形的,一次進樣的最大體積可達50微升,可進一步降低檢出限。 石墨爐系統使用了PerkinElmer獲得專利的TTC(真實温度控制)技術。儀器獨特的反饋控制系統每隔10毫秒檢測一次石墨爐的各個重要參數,包括石墨管兩端的電壓、石墨管的電阻,石墨管的發射和冷卻温度。並與參比數據對比,據此對加在石墨管上的電源自動、快速作出調整,保證無論您使用哪一台儀器,是今天還是明天,都能得到恆定的、重複性特別好的數據。
革命性的實時雙光束光學系統 新穎、獨特的“實時”雙光束系統,只使用一塊半透半反鏡,不需要機械斬波器,免除機械噪聲對儀器帶來不良的影響。樣品光束和參比光束同時通過單色器並在完全相同的時間進行測量,有效地增加了積分時間而不增加測量時間,進一步提高讀數的穩定性,大大提高了信噪比。PerkinElmer公司的這種設計劃分出了實時雙光束與交替雙光束的不同時代。
性能優越的新型固態檢測器帶有低噪聲CMOS電荷放大器的最優化固態檢測器,其光敏表面能在紫外區和可見區提供最大的量子效率和靈敏度,具有極好的信噪比。即使象As和Ba這樣通常較難測定的元素也能以極高的信噪比進行輕鬆自如的日常分析。
技術參數
* 波長範圍: 189-900nm
* 全面兼容國產的氫化物發生器和國產燈,Winlab 32軟件可以用峯面積進行計算,也可以使用峯高進行計算,利用國產的氫化物發生器和國產的As燈測量砷的標準曲線,砷的標準溶液濃度分別為2、4、6ppb,線性係數優於0.9999。
* FIFU功能:具有FIAS與石墨爐聯用的功能,可對元素進行全自動的在線預濃縮。氫化物發生過程不受還原速度的影響,樣品無需事先還原即可直接進行分析。As(V)、Sb(V)、Se(IV)和Hg(II)等直接分析的檢出限為ppt量級。
主要特點
1. 狹縫:狹縫的寬度自動選擇,狹縫的高度自動選擇。
2. 檢測器:全譜高靈敏度陣列式多象素點CCD固態檢測器,含有內置式低噪聲CMOS電荷放大器陣列。樣品光束和參比光束同時檢測。
3. 燈選擇:內置兩種燈電源,可連接空心陰極燈無極放電燈;通過WinLab32軟件由計算機控制燈的選擇和自動準直,可自動識別燈名稱和設定燈電流推薦值。
燃燒系統:可調式通用型霧化器,高強度惰性材料預混室,全鈦燃燒頭。
排液系統:排液系統前置以利於隨時檢測
4. 火焰進樣系統:火焰系統具有懸浮液直接進樣功能,可以直接分析懸浮奶粉等,並有實際應用。
5. 石墨爐:內、外氣流由計算機分別單獨控制。管外的保護氣流防止石墨管被外部空氣氧化。從而延長管子壽命,內部氣流則將乾燥和灰化步驟氣化的基體成份清出管外。石墨爐的開、閉為計算機氣動控制以便於石墨管的更換。
6. 電源:石墨爐電源內置,整個儀器為一個整體。
温度控制 紅外探頭石墨管温度實時監控,具有電壓補償和石墨管電阻變化補償功能。
7. 石墨管:標準配置為一體化平台(STPF)熱解塗層石墨管
8. 石墨爐進樣系統:石墨爐進樣系統具有懸浮液直接進樣功能,可以直接分析果酒、果汁、食用植物油、懸浮奶粉等,並有實際應用。
9. 聯用:無論火焰還是石墨爐,均具有與FIAS、FIMS、氣相色譜(GC)、液相色譜(HPLC)、熱分析(TA)等儀器聯用的功能和接口。FIAS與紫外聯用,具有亞硝酸根、氨基酸的分析功能。具有間接法分析硫酸根、磷酸根氯離子的能力。
二、原子吸收技術
概念
原子吸收技術是通過樣品中的蒸氣中待測元素的基態原子吸收由光源輻射出的待測元素的特徵光譜而確定出樣品中的待測元素的一種測量技術。
技術優點
  1. 操作簡單、便捷
  2. 原子吸收儀具有較強的抗干擾能力
  3. 具有較高的靈敏度
  4. 工作效率高
分析應用
1.在金屬材料中的分析應用
火焰原子吸收光譜法測定煙葉樣品中Mn含量的不確定度來源。
在對一些金屬材料例如鋁、鋁合金、銅合金、鈦合金等等,一些電源材料例如銀鋅電池、鉻鎳電池、熱電池、太陽電池等,這些材料運用原子吸收光譜儀的技術方法所測的實驗數據普遍具有較高的準確度,實現了實驗條件的優化與完善。
2. 在粉末材料中的分析應用
在分析與測試微量與常量的各種混合粉末電源材料時原子吸收光譜技術的應用十分廣泛,其中還包括了控制與分析不同中間產物以及最終產品添加劑及雜質含量的內容。以日本某公司製造的AA- 670 型原子吸收光譜儀為例,其具有很高的準確性,在銀粉中能夠回收大約97% 的銅鐵。
3. 在液體材料中的分析應用
分析與測定電解液、電鍍液、浸漬液以及其他不同類型的溶液金屬離子含量即液體材料溶液分析的工作內容。一般大部分待測金屬離子都是存在於溶液之中,因此,採用的檢測方法必須具有較高的靈敏度。一旦被測濃度超過了測定範圍,那麼就需要稀釋試樣溶液,並結合實際情況,加入一定量的稀釋液,例如硝酸銅、檸檬酸銨、以及硝酸等等,以此確保在溶液材料分析中原子光譜吸收儀的應用得以優化,進而使得到的結果更加真實準確。
4. 在化學試劑中的分析應用
在化學試劑的分析中,原子吸收儀也有着廣泛的應用。例如有的部門將一種TH- 2005紅外吸收法二氧化碳分析儀用於環境保護、衞生防疫、勞動保護以及科研項目之中。這種分析儀的組成部分主要有采樣裝置、流程控制裝置、二氧化碳光學檢測室以及微機檢測、控制、分析系統。此外,美國某公司製造的M-5 型原子吸收光譜儀在化學試劑的微量與常量元素分析中也有着廣泛的應用,在化學試劑中學多溶液的雜質含量的相對標準偏差較小,一般在0.5% 左右,可見其具有較高的準確性。
5. 在醫學方面中分析應用
原子吸收光譜技術強大的功能使得其在化學分析中的各個領域都有着廣泛的應用,其中醫學方面的應用尤為突出,甚至能夠實現對一些含量在PPM 或PPB 級的微量元素的準確檢測,目前,我國各級醫保單位中的常規項目已經納入了人體元素檢測,並且具有精確可靠的檢測結果。由此可見,在疾病控制中心原子吸收光譜技術也發揮着十分重要的作用。 [2] 

吸收光譜分子吸收光譜

分子吸收光譜的產生
(一)分子能級電磁波譜
化合物5,7和9的四氫呋喃溶液的熒光光譜 化合物5,7和9的四氫呋喃溶液的熒光光譜
分子中包含有 原子和電子,分子、原子、電子都是運動着的物質,都具有能量,且 都是量子化的。在一定的條件下,分子處於一定的運動狀態,物質分子內部運動狀態有三種形式:
①電子運動:電子繞原子核作相對運動;
②原子運動:分子中原子或原子團在其平衡位置上作相對振動;
③分子轉動:整個分子繞其重心作旋轉運動。
所以:分子的能量總和為
E分子 = Ee +Ev +Ej +⋯ (E0 +E) (3)
分子中各種不同運動狀態都具有一定的能級。三種能級:電子能級 E(基態 E1 與激發態 E2)
振動能級 V= 0,1,2,3 ⋯
轉動能級 J = 0,1,2,3 ⋯
當分子吸收一個具有一定能量的光量子時,就有較低的能級基態能級 E1 躍遷到較高的能級及激發態能級 E2 ,被吸收光子的能量必須與分子躍遷前後的能量差∆E 恰好相等,否則不能被吸收。
分子的能級躍遷是分子總能量的改變。當發生電子能級躍遷時,則同時伴隨有振動能級和轉動能級的改變,即 “電子光譜”——均改變。
因此,分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶,稱為“帶狀光譜”。
由於各種物質分子結構不同,對不同能量的光子有選擇性吸收。吸收光子後產生的吸收光譜不同。利用物質的光譜進行物質分析的依據。
紫外-可見吸收光譜與有機分子結構的關係
(一)電子躍遷的類型
許多有機化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價電子的躍遷而產生的。
分子中的價電子有:
成鍵電子: s 電子、p 電子(軌道上能量低)
未成鍵電子: n 電子( 軌道上能量較低)
這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去。分子中價電子躍遷:
1. s - s* 躍遷
s-s*的能量差大,所需能量高,吸收峯在遠紫外(l<150nm)
飽和烴只有s 、s* 軌道,只能產生s - s*躍遷,例如:
甲烷 吸收峯在 125nm;乙烷 吸收峯在 135nm(< 150nm)
(因空氣中O2對< 150nm輻射有吸收,定量分析時要求實驗室有真空條件,要求一般難達到)
2. p-p* 躍遷
p-p*能量差較小,所需能量較低,吸收峯紫外區 (l200nm左右)
不飽和烴類分子中有p電子,也有p* 軌道,能產生p-p*躍遷:CH2=CH2 ,吸收峯 165nm。(吸收係數 e 大,吸收強度大,屬於強吸收)
3. n- s*躍遷
n- s* 能量較低,收峯紫外區(l200nm左右) (與p-p*接近)
含有雜原子團如:-OH,-NH2 ,-X,-S 等的有機物分子中除能產生。
s-s* 躍遷外,同時能產生n- s *躍遷,例如:三甲基胺 (CH3)3N- 的 n- s* 吸收峯在 227 nm, e 約為900 L/mol·cm ,屬於中強吸收。
4. n- p*躍遷
n- p*能量低,吸收峯 在 近紫外、可見區 (l 200 ~ 700nm)含有雜原子的不飽和基團,如 -C=O等,例如: 丙酮: n- p*躍遷, lmax 280nm左右(同時也可產生p-p*躍遷),屬於弱吸收, e < 500 L/mol·cm 。
各種躍遷所需能量大小次序為: s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p*
紫外-可見吸收光譜法在有機化合物中應用主要以:p-p* 、n- p* 為基礎。
(二)吸收峯的長移和短移
長移:吸收峯向長λ 移動的現象,又稱紅移
短移:吸收峯向短λ移動的現象,又稱紫移;
增強效應:吸收強度增強的現象;
減弱效應:吸收強度減弱的現象。
(三)髮色團和助色團
p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團以提供 p 軌道,因此,軌道的存在是有機化合物在紫外-可見區產生吸收的前提條件。
1.髮色團:具有 p 軌道的不飽和官能團稱為髮色團。
主要有: -C=O,-N=N-, -N=O等。但是,只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限,其有時可能仍在遠紫外區,若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” (離域鍵)時,如: 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2。由於大p鍵中的電子在整個分子平面上運動,活動性增加,使 p與 p* 間的能量差減小,使 p- p* 吸收峯長移,生色作用大大增強。
本身不“生色”,但能使生色團生色效應增強的官能團-稱為助色團。
主要有: – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等(具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團)
當這些基團單獨存在時一般不吸收紫外-可見區的光輻射。但當它們與具有軌道的生色基團相結合時,將使生色團的吸收波長長移(紅移), 且 使吸收強度增強。(助色團至少要有一對與生色團 p 電子作用的孤對電子)

吸收光譜紫外吸收光譜

紫外吸收光譜的產生
圖2 同核雙原子分子的分子軌道能級圖 圖2 同核雙原子分子的分子軌道能級圖
吸光物質分子吸收特定能量(波長)的電磁波(紫外光)產生分子的電子能級躍遷。
二、電子躍遷類型
有機分子中常見的分子軌道:
分子軌道圖如圖2
2. 電子躍遷(transition)類型
(1)σ~σ*躍遷:
能級躍遷圖 能級躍遷圖
由飽和鍵產生,能級差大,吸收光波波長短,吸收峯多處於真空紫外區。
(2)n~ σ*躍遷:含N, O, S, X的化合物中,吸收帶較弱。
CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
λmax 177 173 202 257
εmax 200 264 378 900
(3) π~π*躍遷:不飽和化合物,尤其是存在共軛體系的化合物。εmax較大,λmax較大。
(4) n~ π*躍遷:含π鍵和 n 電子的體系。λmax較大,εmax較小。
三、吸收帶(bands)
1. R吸收帶(Radikalartin):由n→π*躍遷產生,強度弱, log(I/R) < 1
2. K吸收帶(Konjugierte):由π→π*躍遷產生,強度強, log(I/R) > 4
3. B吸收帶(Benzenoid):苯環π→π*躍遷產生,230-270nm,中心在254nm處,寬而弱,有精細結構,是苯環的特徵吸收
4. E吸收帶(Ethylenic):芳環中碳碳雙鍵π→π*躍遷產生,在184(E1)和203(E2)nm處。
四、有關術語
1. 髮色團(chromophore)
C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p電子的基團
2. 助色團(auxochrome) OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n電子的基團,與髮色團相連可使最大吸收波長紅移。
3. 紅移(red shift or bathochromic shift)最大吸收波長向長波移動。
4. 藍移(blue shift or hypsochromic shift)最大吸收波長向短波移動。
5.增色效應:使吸收帶的吸收強度增加的效應
6.減色效應:使吸收帶的吸收強度降低的效應
影響紫外吸收光譜的因素
躍遷的類型
髮色團和助色團的影響
樣品溶液濃度的影響
共軛體系的形成使吸收紅移
空間效應:空間位阻,
外部因素:溶劑效應 ,PH值影響。

吸收光譜運用和研究

吸收光譜廣泛應用於材料成分分析和結構分析,以及各種科學研究工作。觀察吸收光譜的方法有以下幾種:
①使用具有連續光譜光源,如白熾燈、連續譜紅外光源通過樣品後經過分光儀器被記錄下來,在連續的白光本底上顯示暗的吸收光譜。
②使上述光源發出的光先通過分光儀器,成為準單色光。調節分光儀器,使光的頻率連續掃描,通過樣品並被記錄下來,得到吸收光譜的線形。
③使用頻率可連續調諧的激光器光源,不用分光儀器,直接記錄吸收光譜。激光技術的發展給吸收光譜方法的研究以巨大的推動,現已具備了為獲得極高分辨率、極高靈敏度等所需要的激光吸收光譜技術(見激光光譜學)。 [1] 
參考資料
  • 1.    鄭樂民.《中國大百科全書》74卷(第二版)物理學 詞條:吸收光譜:中國大百科全書出版社,2009-07:469頁
  • 2.    李仕輝,趙豔. 原子吸收光譜分析技術與應用[J]. 忻州師範學院學報,2008,02:25-27+68.