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OPP
(特性用途)
鎖定
- 外文名
- O-phenylphenol
- 原 料
- 鄰苯基苯酚
- 縮 寫
- OPP
OPP特性用途
OPP防腐殺菌
由於鄰苯基苯酚及其鈉鹽除莠活性很高,並且有廣譜的殺菌除黴能力,而且無毒無味,是較好的防腐劑,可用於水果蔬菜的防黴保鮮,特別是用於柑桔類的防黴,也可用於處理檸檬、菠蘿、瓜、果、梨、桃、西紅柿和黃瓜等,可使腐爛降低最低限度。
OPP染色載體
OPP阻燃材料
由於含有機磷化合物的聚合材料在燃燒時,會在材料表面形成石墨狀炭化膜,使聚合物與空氣隔絕,具有良好的阻燃性能,阻燃效率高,並且揮發性低,耐油和耐水解性好,應用越來越廣泛,並將逐步取代現今使用的無機和含鹵素的阻燃材料。以鄰苯基苯酚為原料,可以合成新型含磷阻燃中間體DOPO,主要有以下應用:
(1)阻燃聚酯
DOP0為原料與衣康酸反應,生成中間體ODOP-BDA,可部分代替乙二醇,得到新型含磷阻燃聚酯。研究表明,當PET和PEN中磷含量分別達到 0.75%和0.5%時,聚酯表現出良好阻燃效果。世界聚酯年生產量已達3000多萬噸,若其中有5%是含磷阻燃聚酯,則需鄰苯基苯酚50000t/a以上。
(2)環氧樹脂
環氧樹脂具有優異的粘接性能、電絕緣性能等優點,廣泛應用於膠粘劑、電子儀表、航天航空、塗料及先進複合材料等領域,2004年世界上環氧樹脂消費量已達20多萬噸/年。DOPO與苯醌反應生成ODOPB,部分代替雙酚A,形成新的具有阻燃性質的環氧樹脂。研究表明,新合成的含磷阻燃環氧樹脂,在P 含量為2.1%時,阻燃效果已優於含17.26%的Br阻燃環氧樹脂,且不產生煙,同時熱穩定性也優於未添加阻燃劑的環氧樹脂。
(3)有機溶解
(4)抗氧劑
(5)穩定劑
(6)發光母體
聚務單體
酚醛樹脂具有力學強度高、電絕緣性能好、耐熱性能優良、難燃等優點,被廣泛用於製備玻璃鋼、模塑料、塗料、粘合劑等,但是,酚醛樹脂也存在缺點,如耐熱性差等,以鄰苯基苯酚代替苯酚,合成新的酚醛樹脂,此樹脂具有高的熱穩定性和低吸水性。
OPP新型藥物
OPP其他應用
鄰苯基苯酚還可合成用於合成壓敏和熱敏紙張的顯影劑,鄰苯基苯酚與於BCl3反應可得到用於潤滑油的抗氧劑和抗疲勞劑。由鄰苯基苯酚與甘油反應制得的化合物,可用於纖維的改性,含氯有機化合物的穩定劑,合成樹脂反應性稀釋劑及改性劑,同時也是反應中間體。
OPP生產地現狀
國外與市場狀況
國外生產鄰苯基苯酚的企業主要集中在日本、美國和德國,鄰苯基苯酚工業化生產工藝及核心技術掌控在德國拜耳、日本三光、美國陶氏化學手中。美國陶氏化學公司是世界合成鄰苯基苯酚最早的廠家,主要採用氯苯為原料生產;德國拜耳公司主要採用環己酮為原料,經過二聚脱氫生產鄰苯基苯酚。
德國拜耳公司環己酮縮合脱氫法生產OPP工藝情況見下表1。
表1 | |
項目 | 拜耳公司 |
環己酮單耗 | 1.5-1.55 |
環己酮縮合催化劑 | 濃硫酸 |
廢水 | 有廢水 |
脱氫催化劑使用時間 | 16000小時以上 |
副產氫氣利用 | 完全利用 |
鄰苯基苯酚含量 | ≥99.5% |
鄰苯基苯酚色澤 | 白色片狀結晶 |
生產規模(t/a) | 20000 |
國內生產與市場狀況
我國鄰苯基苯酚生產始於20世紀70年代後期。天津市衞津化工廠、上海染料化工廠、大連化工研究設計院等單位從磺化法生產苯酚的蒸餾殘渣中回收鄰苯基苯酚,提取純度也能達到98%。但由於工藝落後、受原料來源限制,國內採用此工藝生產的企業並不多,產量有限。隨着國內磺化法生產苯酚裝置關停並轉,鄰苯基苯酚產量越來越少。國內需求主要依賴進口,嚴重製約了我國新型阻燃纖維和材料、LED發光母體、水果蔬菜保鮮、塑料熱穩定劑等產業的發展。
20世紀90年代初期,伴隨着國內外對鄰苯基苯酚需求量逐漸增大,我國掀起了鄰苯基苯酚開發熱潮,國內不少科研機構開展了鄰苯基苯酚生產工藝的研究。1992~1994年,中科院山西煤炭化學研究所曾進行過環己酮聚合脱氫合成鄰苯基苯酚的研究;1993~1995年,北京化工研究院進行了環己酮聚合脱氫合成鄰苯基苯酚的研究,在南京投資建設了1條生產線,但由於成本太高,產品賣不出去,現處於半停產狀態;鹽城市華業醫藥化工有限公司於1998年起對OPP進行技術調研和市場論證,2000年建立了OPP實驗室,2001年,鹽城市華業醫藥化工有限公司與國內二家大專院校合作開發成功了環己酮路線合成鄰苯基苯酚新工藝,在催化劑活性上有了較大創新,通過離子交換法制得的鈀ZSM-5分子篩Pd/H-ZSM-5和Pd/Mg-ZSM-5作為催化劑,在合成鄰苯基苯酚過程中活性衰減速度明顯降低,解決了該工藝催化劑的活性難題。2003年在國內首家建成了200t/aOPP中試生產裝置並通過省級科技成果鑑定,2004年建立了鹽城市OPP工程技術研究中心,致力OPP產業化研究和OPP應用研究,才在國內首次實現了大規模工業化的生產。2005年將開工建設10000t/a鄰苯基苯酚項目,隨着鹽城華業醫藥化工有限公司10000t/a OPP項目的實施,從此將全面改寫我國無機和含氯、含溴有機阻燃材料“三分天下”的市場競爭格局,凡與人類健康密切的領域氯、溴系列阻燃材料,將加速退出市場,阻燃材料產業技術升級換代勢不可擋,阻燃材料將“四分天下”。
OPP作為重要的新型精細化學品和重要化工中間體。廣泛應用於食品果蔬防腐保鮮劑,在歐美及日本被廣泛應用於柑桔的防腐,可使腐爛降低到最低限度,美、英、日等國還允許用於蔬菜,蘋果、梨、菠蘿、水蜜桃、草莓等的防腐。該產品是強有力的殺菌劑、消毒劑、防腐保鮮劑、殺結核菌劑、微生物抵制劑、防黴劑。美國環境保護局(EPA)允許使用的以鄰苯基苯酚或其鈉鹽為主要成分的殺菌皂、殺菌除臭清洗劑、防腐保鮮劑品種有近兩百種,並且認為該類產品是無毒的,另外還用於纖維素、蛋白質材料,包括木材,皮革、紙的防腐、增塑劑、阻燃劑等產品。需要指出的是,以上用途的鄰苯基苯酚,僅限於採用環己酮工藝生產的,其它工藝生產的鄰苯基苯酚是不能用於以上產品的使用。
OPP生產工藝
鄰苯基苯酚的生產方法主要有分離法和合成法。鄰苯基苯酚(OPP)的生產方法可以分為分離法和合成法兩種。
分離法從磺化法生產苯酚的蒸餾殘渣中回收
其工藝過程如下:苯酚的蒸餾殘渣含苯基苯酚40%左右,其他成分為苯酚、無機鹽、水等。經真空蒸餾,分離出混位苯基苯酚餾分段,真空度為400~500mm汞柱,温度在65~75℃開始截取100℃以上,但不得超過135℃。再將混合物(主要是2-羥基聯苯和4-羥基聯苯)加熱溶解於三氯乙烯中,經冷卻、分離出4-羥基聯苯結晶,經離心過濾、乾燥得到4-羥基聯苯。母液用碳酸鈉溶液洗滌,再加稀鹼液使2-羥基聯苯成鹽。靜止分離後,取上層2-羥基聯苯鈉鹽減壓脱水,即得鈉鹽成品。由於受資源的限制,分離法生產鄰苯基苯酚的產量非常有限。
合成法
國內外開發了許多用有機合成技術生產鄰苯基苯酚的工藝方法,按照使用原料不同主要有以下幾種:聯苯抱氧法,將2-聯苯抱氧(2-聯苯撐氧,Diphenylene oxide)與金屬鈉一起在約200℃加熱,然後用酸分解生成物,即得OPP; 氨基聯苯重氮化水解法,將2-氨基聯苯重氮化,然後水解而得;聯苯磺化水解法,將聯苯用發煙硫酸磺化,用苛性鈉進行鹼熔,然後將所得產物進行酸化即得(除鄰位產物外還有對位產物),單耗為聯苯1.13t/t、發煙硫酸0.77t/t、燒鹼0.59t/t;環己酮縮合脱氫法,環己酮液相縮合成二聚酮,二聚酮氣相催化脱氫成為OPP,再經蒸餾、重結晶得純OPP;氯苯、苯酚偶合法,以氯苯和苯酚為原料,採用相轉移催化合成鄰苯基苯酚。本文着重介紹工藝比較先進的環己酮縮合脱氫法生產鄰苯基苯酚的生產工藝。
生產工藝過程及説明
由環已酮為原料生產鄰苯基苯酚工藝過程
環已酮縮合採用多釜串聯連續化技術,環已酮和催化劑連續加入第一隻反應釜進行反應,並依次進入第2、3只釜,生成的水由帶水劑帶出經分相後,帶水劑回到各只釜,反應生成的水彙總後進入水洗裝置用於連續水洗。分出的催化劑再循環進入第一隻反應釜,水洗後的反應產物連續進入連續精餾裝置,蒸出未反應的環已酮,再循環進入第一隻反應釜反應。精雙聚體計量後進入脱氫反應器反應,生成的粗OPP經過精餾去掉輕組份後,99%以上的OPP在混合釜中加入穩定劑後去連續切片和包裝,另一部分需重結晶、離心和乾燥得到99.5%以上的OPP產品。
關鍵工藝技術和創新點
1.環己酮縮合採用超強固體酸催化劑和多釜串聯連續化技術
鄰苯基苯酚採用一種超強固體酸作催化劑,用量2-3%,反應温度120℃左右,單程轉化率60%,總收率90%以上,該催化劑可重複使用,完全是清潔生產工藝,解決了廢水的產生。
2.高效的脱氫催化劑
脱氫催化劑以鉑為主催化劑,添加2-3種助催化劑,其中一個為稀土元素,載在特製載體上的Pt0.5%-稀土5%的催化劑,以氫為載氣,反應温度 350-370℃,以雙聚體液相空速為0.2-0.4h-1的高負荷下,雙聚體轉化率達98%,選擇性達93%以上,連續運轉5000小時以上仍保持鄰苯基苯酚收率90%以上。而國內的專利資料,催化劑負荷為0.2h-1,連續運轉200小時,鄰苯基苯酚效率已明顯下降。
3.連續化產品精製技術
4.高純度的產品
鄰苯基苯酚純度可高達99.5%以上,滿足出口和殺菌、防黴、保鮮劑領域的需要。
5.特製的產品穩定劑
精製產品加入特製的穩定劑0.05-0.2%,使產品為白色片狀結晶的色澤有了保證,滿足了出口之需要。而不加上述穩定劑,產品放置不到一個月就變成淡紅色。
國內外同類技術、產品主要參數比較
鄰苯基苯酚由環己酮縮合、脱氫的合成方法生產,國內雖有少數單位發表了少量研究論文,但尚未見有工業化生產的報道。由環己酮合成鄰苯基苯酚的生產技術,在國內由鹽城華業醫藥化工有限公司首家建成了年產200噸鄰苯基苯酚中試裝置,於2002年12月一次試車成功,填補了國內空白,環己酮縮合採用超強固體酸作催化劑,環己烷作帶水劑,總收率達90%以上,催化劑可循環重複使用。脱氫反應採用Pt-K-稀土/Al2O3催化制,脱氫轉化率達98-100%,收率達90%以上,催化劑可穩定運轉9000小時以上,OPP產品純度達99.5%,產品已外銷美國、德國、日本、印度和台灣等國家和地區。
國外採用環己酮合成鄰苯基苯酚主要是德國拜耳公司,生產能力20000t/a,未見有工業化技術和水平的報道。經鹽城市華業醫藥化工有限公司與該公司交流,拜耳公司環己酮縮合採用硫酸作催化劑,有大量廢水,脱氫也採用貴金屬鉑催化劑,壽命為10個月左右,產品純度≥99.5%,副產氫氣已利用。鹽城市華業醫藥化工有限公司公司生產的鄰苯基苯酚與國內外產品質量及技術水平對比見下表2-1、表2-2、表2-3。
表2-1OPP主要質量指標與國外產品對照表 | ||||
序號 | 指標名稱 | 單位 | 鹽城華業OPP | 德國拜耳OPP |
1 | 外觀 | / | 白色片狀晶體 | 白色片狀晶體 |
2 | OPP含量 | % | 99.5 | 99.5 |
3 | 熔點範圍 | ℃ | 56-58 | 54-58 |
4 | 澄清度 | 0.1mol/l | 無色透明液體 | 無色透明液體 |
5 | 氯離子 | ppm | - | - |
6 | 硫酸鹽 | ppm | - | - |
表2-2 OPP生產工藝對照表 | ||||
序號 | 指標名稱 | 鹽城華業 | 德國拜耳 | 日本三光 |
1 | 工藝路線 | 環已酮合成法 | 環已酮合成法 | 苯酚氯苯縮合法 |
2 | 成本 | 低 | 低 | 高 |
3 | 三廢 | 無 | 有廢水 | 有廢水 |
4 | 縮合催化劑 | 固體超強酸 | 濃硫酸 | 無 |
表2-3鹽城華業公司與拜耳公司技術水平對比表 | ||
對比項目 | 華業公司 | 拜耳公司 |
環己酮單耗 | 1.6-1.65 | 1.5-1.55 |
環己酮縮合催化劑 | 固體超強酸 | 濃硫酸 |
廢水 | 無廢水 | 有廢水 |
脱氫催化劑使用時間 | 9000小時 | 16000小時 |
副產氫氣利用 | 未完全利用 | 完全利用 |
鄰苯基苯酚含量 | ≥99.5% | ≥99.5% |
OPP色澤 | 白色片狀結晶 | 白色片狀結晶 |
生產規模(t/a) | 10000 | 20000 |
價格(萬元/t) | 5.0 | 6.5 |
銷售 | 全球 | 歐美 |
綜上對比
本項目具有強大的性能價格比和廣闊的市場前景、市場競爭優勢明顯。