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石墨

(元素碳的一種同素異形體)

鎖定
石墨是碳的一種同素異形體,為灰黑色、不透明固體,化學性質穩定,耐腐蝕,同酸、鹼等藥劑不易發生反應。天然石墨來自石墨礦藏,也可以以石油焦、瀝青焦等為原料,經過一系列工序處理而製成人造石墨。石墨在氧氣中燃燒生成二氧化碳,可被強氧化劑如濃硝酸、高錳酸鉀等氧化。可用作抗磨劑、潤滑劑,高純度石墨用作原子反應堆中的中子減速劑,還可用於製造坩堝、電極、電刷、乾電池、石墨纖維、換熱器、冷卻器、電弧爐、弧光燈、鉛筆的筆芯等。 [1] 
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中文名
石墨
外文名
graphite
別    名
石涅
石黑
石螺
石黛
畫眉石
化學式
C
分子量
12.01
CAS登錄號
7782-42-5
EINECS登錄號
231-955-3
熔    點
3652 至 3697 ℃
沸    點
4830 ℃
水溶性
不溶於水
密    度
2.09 至 2.33 g/cm³
外    觀
黑色固體
應    用
鉛筆芯、耐火材料、導電材料、潤滑材料、碳素製造、防輻射材料等
安全性描述
S22;S26;S36;S36/S37
危險性符號
R20;R36/37
危險性描述
無毒,粉塵吸入會引起呼吸道病
化學性質
穩定,耐腐蝕,同酸、鹼等藥劑不易發生反應

石墨簡介

石墨結構組成

石墨是原子晶體金屬晶體分子晶體之間的一種過渡型晶體。在晶體中同層碳原子間以sp2雜化形成共價鍵,每個碳原子與另外三個碳原子相聯,六個碳原子在同一平面上形成正六邊形的環,伸展形成片層結構。在同一平面的碳原子還各剩下一個p軌道,它們互相重疊,形成離域π鍵電子在晶格中能自由移動,可以被激發,所以石墨有金屬光澤,能導電、傳熱。由於層與層間距離大,結合力(範德華力)小,各層可以滑動,所以石墨的密度比金剛石小,質軟並有滑膩感。 [1] 
分子結構
分子結構(1張)
石墨每一網層間的距離為3.40Å,是以範德華力結合起來的,即層與層之間屬於分子晶體,同一網層中碳原子的間距為1.42Å,由於同一平面層上的碳原子間結合很強,極難破壞,所以石墨的熔點也很高,化學性質也穩定。鑑於它的特殊的成鍵方式,不能單一的認為是單晶體或者是多晶體,現在普遍認為石墨是一種混合晶體。
石墨屬六方晶系,具完整的層狀解理。解理面以分子鍵為主,對分子吸引力較弱,故其天然可浮性很好。

石墨理化性質

石墨質軟,為黑灰色,有油膩感,可污染紙張。硬度為1~2,沿垂直方向隨雜質的增加其硬度可增至3~5。比重為1.9~2.3。比表面積範圍集中在1-20m2/g,在隔絕氧氣條件下,其熔點在3000℃以上,是最耐温的礦物之一。它能導電、導熱。
自然界中純淨的石墨是沒有的,其中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等雜質。這些雜質常以石英、黃鐵礦、碳酸鹽等礦物形式出現。此外,還有水、瀝青、CO2、H2、CH4、N2等氣體部分。因此對石墨的分析,除測定固定碳含量外,還必須同時測定揮發分灰分的含量。
石墨與金剛石碳60碳納米管石墨烯等都是碳元素的單質,它們互為同素異形體

石墨特殊性質

石墨由於其特殊結構,而具有如下特殊性質:
(1)耐高温性
石墨的熔點為3850±50℃,即使經超高温電弧灼燒,重量的損失很小,熱膨脹係數也很小。石墨強度隨温度提高而加強,在2000℃時,石墨強度提高一倍。
(2)導電、導熱性
石墨 石墨
石墨的導電性比一般非金屬礦高一百倍。導熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。導熱係數隨温度升高而降低,甚至在極高的温度下,石墨成絕熱體。石墨能夠導電是因為石墨中每個碳原子與其他碳原子只形成3個共價鍵,每個碳原子仍然保留1個自由電子來傳輸電荷。
(3)潤滑性
石墨的潤滑性能取決於石墨鱗片的大小,鱗片越大,摩擦係數越小,潤滑性能越好。
(4)化學穩定性
石墨在常温下有良好的化學穩定性,能耐酸、耐鹼和耐有機溶劑的腐蝕。
(5)可塑性
石墨的韌性好,可碾成很薄的薄片。
(6)抗熱震性
石墨在常温下使用時能經受住温度的劇烈變化而不致破壞,温度突變時,石墨的體積變化不大,不會產生裂紋。

石墨其他

石墨又可分為天然石墨和人造石墨兩大類,天然石墨來自石墨礦藏,天然石墨還可分成鱗片石墨、土狀石墨及塊狀石墨。天然開採得到的石墨含雜質較多,因而需要選礦,降低其雜質含量後才能使用,天然石墨的主要用途是生產耐火材料、電刷、柔性石墨製品、潤滑劑、鋰離子電池負極材料等,生產部分炭素製品有時也加入一定數量的天然石墨。 [2] 
在炭素工業中生產量最大的是各種人造石墨製品,人造石墨製品一般用易石墨化的石油焦、瀝青焦為原料,經過配料、混捏、成型、焙燒、石墨化(高温熱處理)和機械加工等一系列工序而製成,生產週期長達數十天。 [2] 
石墨
石墨(12張)
人造石墨的種類也很多,如單晶石墨、多晶石墨、熱解石墨、高定向熱解石墨、聚酰亞胺合成的石墨、石墨纖維等,多數人造石墨製品屬於多晶石墨一類。人造石墨中的主要產品是電弧鍊鋼爐及礦熱電爐使用的石墨電極,石墨電極是一種耐高温、耐腐蝕的導電材料。人造石墨在其他許多工業部門也有廣泛的用途,如機械工業中電機用電刷、精密鑄造模具、電火花加工的模具及耐磨部件,化學工業中的電解槽使用的導電體或耐腐蝕器材,高純度及高強度人造石墨是核工業部門的反應堆結構材料和用作導彈火箭的部件等。 [2] 
石墨還可製取散熱材料、密封材料、隔熱材料、和防輻射材料等,石墨功能材料廣泛應用於冶金、化工、機械設備、新能源汽車、核電、電子信息、航空航天和國防等行業。歐盟委員會發布的《對歐盟生死攸關的原料》報告中,將石墨列入14 種緊缺礦產原料。 [3] 

石墨礦產分佈與分類

石墨礦產分佈

世界上已發現的大中型石墨礦牀主要分佈在中國、印度、巴西、捷克、加拿大、墨西哥等國。根據美國地質勘探局資料,世界石墨儲量為7100萬噸,中國石墨儲量為5500萬噸,佔世界的77%。巴西石墨礦分佈在米納斯吉拉斯(Minas Gerais)、塞阿臘(Ceara)和巴伊亞(Bahia),最好的石墨分佈在米納斯吉拉斯州派德拉亞朱爾(Pedra Azul),探明礦石儲量2.5億噸。印度石墨礦主要分佈在奧瑞薩邦和拉賈斯坦邦,根據《印度礦業年報》,印度石墨儲量為1075萬噸,資源量為15802.5 萬噸。加拿大石墨礦牀分佈在安大略省、不列顛哥倫比亞省和魁北克省,比塞特克里克(Bissett Creek)石墨礦是北美洲最大的石墨礦牀。斯里蘭卡脈狀石墨礦牀世界聞名,是世界上唯一的高度石墨化的脈狀石墨礦牀,位於斯里蘭卡島的西部和西南部。 [3] 
中國的石墨礦產有晶質石墨和隱晶質石墨兩種類型。根據國土資源部統計資料,截至2009年底,中國晶質石墨礦物儲量為3041萬噸,基礎儲量為5432萬噸,資源量為13054萬噸。近20年,我國晶質石墨儲量呈增加態勢,但是大鱗片優質石墨儲量減少到不足500萬噸。晶質石墨分佈在黑龍江、山東和內蒙古等20個省(自治區)。 [3] 

石墨資源分類

石墨礦牀以中、小型為主,礦牀類型大致分為以下5種:①結晶片岩中的似層狀石墨礦牀;②變質煤層中的石墨礦牀;③霞石正長巖中的石墨礦牀;④矽卡巖中的石墨礦牀;⑤結晶片岩中的脈狀石墨礦牀。 [4] 
天然石墨資源有3類,它們分別是塊狀石墨、鱗片石墨和土狀石墨(隱晶質石墨)。 [4] 
(1)緻密結晶狀石墨
緻密結晶狀石墨又叫塊狀石墨。此類石墨結晶明顯晶體肉眼可見。顆粒直徑大於0.1毫米,比表面積範圍集中在0.1-1m/g,晶體排列雜亂無章,呈緻密塊狀構造。這種石墨的特點是品位很高,一般含碳量為60~65%,有時達80~98%,但其可塑性和滑膩性不如鱗片石墨好。
塊狀石墨是最罕見、價值最高的石墨礦,主要在斯里蘭卡發現。 [4] 
(2)鱗片石墨
鱗片石墨是由許多單層的石墨結合而成,在變質岩中以單獨的片狀存在,儲量少、價值高,晶體呈鱗片狀,這是在高強度的壓力下變質而成的,有大鱗片和細鱗片之分。此類石墨礦石的特點是品位不高,一般在2~3%,或10~25%之間。是自然界中可浮性最好的礦石之一,經過多磨多選可得高品位石墨精礦。這類石墨的可浮性、潤滑性、可塑性均比其他類型石墨優越,因此它的工業價值最大。
鱗片石墨主要分佈在澳大利亞、巴西、加拿大、中國、德國和馬達加斯加。 [4]  近幾年,非洲坦桑尼亞和莫桑比克等地也發現大量的鱗片石墨資源。有學者對莫桑比克Ancuaba及坦桑尼亞Chilalo地區的鱗片石墨礦石進行研究,結果表明Ancuaba、Chilalo地區石墨礦中礦物組成相似,且均為優質大鱗片石墨資源。 [5] 
(3)隱晶質石墨
隱晶質石墨又稱微晶石墨或土狀石墨,這種石墨的晶體直徑一般小於1微米,比表面積範圍集中在1-5m/g,是微晶石墨的集合體,只有在電子顯微鏡下才能見到晶形。此類石墨的特點是表面呈土狀,缺乏光澤,潤滑性比鱗片石墨稍差。品位較高。一般的60~85%,少數高達90%以上。一般應用於鑄造行業比較多。隨着石墨提純技術的提高,土狀石墨應用越來越廣泛。
土狀石墨是儲量最多的一種,鱗片較小,結晶度不高,用於生產低價值的產品,是3種石墨中價格最低的一種;土狀石墨主要藴藏在土耳其、中國、歐洲、墨西哥和美國。
全球石墨儲量2015年統計結果為23000萬t,其中土耳其石墨儲量為9000萬t,佔全球儲量的39.13%,巴西為 7200萬t,佔全球儲量的31.30%,中國為5500萬t,佔全球儲量的23.91%。 [6] 
類型
土狀石墨
鱗片石墨
塊狀石墨
結晶狀態
不好
較好
很好
結晶粒度
0.01~0.1μm
0.05~1.5 mm (>1.0 μm)
>0.1 mm
品位
60%~80%,少數高達 90%以上
2%~5%,或10%~25%之間
60%~65%,高的可達 80%~98%
可浮性
不好
產地
土耳其、歐洲、中國、墨西哥和美國
澳大利亞、巴西、加拿大、中國、德國和馬達加斯加
斯里蘭卡

石墨產業概況

石墨礦產開發概況

2010年世界天然石墨產量為110萬噸。中國石墨產量為80萬噸(晶質石墨和隱晶質石墨),佔世界產量的 73%。近30年來中國石墨產量居世界第一。1995年中國石墨產量達到歷史最高,為221.5萬噸,其中晶質石墨產量為54.9萬噸,隱晶質石墨產量165.6萬噸。2008年中國晶質石墨產量創歷史最高水平,為65萬噸;2009年晶質石墨產量下降到48萬噸,同期土狀石墨原礦產量約100萬噸。中國晶質石墨開發在內蒙古、黑龍江、山東、河北、河南、湖北、四川等16個省(自治區),重要產地有黑龍江雞西和蘿北、山東平度和萊西、內蒙古興和、河北赤城、河南內鄉、湖北宜昌和四川南江。中國隱晶質石墨開發主要在湖南省郴州地區和吉林省磐石地區,湖南省郴州地區有多家公司採用超高温技術生產高純微晶石墨。 [3] 
印度石墨產量列世界第二位,佔世界石墨產量的11.6%。2009年印度石墨產量為13萬噸。石墨開發主要在奧瑞薩邦和拉賈斯坦邦,奧瑞薩邦石墨產量佔65%~75%,主要生產商是阿格拉瓦爾石墨工業公司(Agrawal),公司有甘若達爾(Ganjaudar)和泰姆裏馬爾(Temtimal) 兩座石墨礦山;TP 礦產公司開發富爾巴尼(Phulbani)、馬達古達爾夫(Madagudarf)和薩爾吉帕裏(Sargipali)附近的石墨礦,兩公司生產鱗片石墨和粉末石墨產品。阿格拉瓦爾石墨工業公司計劃開發石墨新產品,應用於電池行業。 [3] 
巴西石墨產量居世界第三位,佔世界石墨產量的7.5%。近年來石墨生產穩定,2009年石墨產量為7.6萬噸。巴西國家石墨有限公司(National de Grafite)為該國主要石墨生產商,也是世界天然晶質石墨的最大生產商之一,在米納斯吉拉斯(Minas Gerais)擁有3個晶質石墨礦, 石墨生產能力為5.2萬噸 / 年,產量約佔巴西全部產量的2/3;每個礦山有石墨加工廠,伊塔派裏卡(ltaperica)石墨礦原礦碳含量為16%,加工廠生產能力為1.44萬噸/年,石墨產品用於電池、電刷和潤滑劑;薩爾託達迪維薩(Salto de Divsa)石墨加工廠生產大鱗片石墨,產品用於耐火材料、坩堝、冶金鑄模和高碳鋼添加劑,生產能力擴建到1.44萬噸 / 年;派德拉亞朱爾(Pedra Azul) 是巴西最大的石墨礦牀,石墨生產能力4.58萬噸 / 年。巴西國家石墨有限公司計劃調整石墨產品結構,開發生產球化石墨新產品,用於電池行業,包括電動汽車用大型鋰離子電池。巴西另一個重要的石墨生產商是格拉費塔公司(Grafita MG Ltd.),也在米納斯吉拉斯地區開採的石墨。巴西耐火材料公司Mag-nesita計劃開發巴西東部的石墨礦產,在2年內石墨生產能力達到4萬噸 / 年,公司開發擴展到上游礦物原料,目的是保證石墨原料供應自給自足。 [3] 
加拿大石墨產量的2.5萬噸,石墨生產商主要是蒂姆科公司(Timcal)和鷹石墨公司。Timcal 加拿大公司的礦山和加工廠位於伊勒湖(Lac des Iles),其生產能力對外保密。2007年加拿大有許多開發商計劃建設石墨生產基地,由於金融危機這些公司石墨開發項目暫停,2010年國際市場對石墨需求增加,石墨價格攀升,估計加拿大計劃新建的石墨開發項目將會陸續開工建設。工業礦物公司(IMI)開發比塞特克里克(Bissett Creek)鱗片石墨礦,位於安大略省瑪利亞城,公司目標是成為北美最大的鱗片石墨生產商。富通石墨公司(FortuneGraphite Inc.)開發隱晶質石墨和鱗片石墨,礦山位於不列顛哥倫比亞省東南部的庫登奈山一帶(Kootenay)。魁因託採礦公司(Quinto Mining Corp.)開發蓋雷特湖(LacGueret)石墨礦牀 ,位於魁北克東北的科特諾德(Cotenord)地區,該牀礦石墨品位為15%到40%。環球石墨有限公司開發蘇必利爾(Superior)石墨礦牀,該礦是鱗片石墨,礦石儲量5500萬噸。 [3] 
朝鮮石墨礦埋藏較深,需地下開採,礦山增產不容易。近年來石墨產量穩定在3萬噸;馬達加斯加石墨開發商是格蘭德公司 (SocieteMiniere de la Grande Ile)和加洛伊斯公司(EstablissmentsGallois),2008年石墨減產到0.5萬噸。烏克蘭石墨礦牀分佈在基洛夫格勒州(KirovogradOblast),石墨開發商是扎瓦利夫斯基石墨公司(Zavalivsky Grafitovy Kombinat),烏克蘭石墨產量為0.75萬~1萬噸;斯里蘭卡有世界聞名的脈狀石墨礦牀,位於斯里蘭卡島的西部和西南部,石墨礦脈埋藏較深,需地下開採。斯里蘭卡伯格拉石墨公司 (Bogala Graphite SriLanka)是德國GK公司的子公司,公司從英國進口設備新裝備了石墨加工廠;捷克有2個石墨開發商,科伊努爾石墨公司和泰恩石墨公司,位於波希米亞(Bohemia)南部,從17世紀開始加工生產石墨產品。科伊努爾石墨公司開採加工鱗片石墨。泰恩石墨公司是德國GK公司的子公司,公司從1965年開始生產石墨產品,近年來集中開發高純石墨,尤其是電池用石墨產品; [3]  奧地利凱瑟貝格公司(Grafitbergbau Kaiserberg)經營的露採石墨礦位於凱瑟貝格(Kaiserberg) 和特里本(Trieben),石墨加工廠作業包括乾燥、分級、磨礦和浮選及超細研磨,該廠有隱晶質石墨浮選廠,加工能力3萬噸,公司供應微細石墨、大顆粒石墨、鱗片石墨和合成石墨; [3]  瑞士蒂姆科公司(Timcal)是世界上領先的縱向集成石墨生產商。石墨開發分佈在加拿大、歐洲和亞洲,產品分銷機構分佈在南非、澳大利亞、印度、馬來西亞和泰國,該公司取得了我國內蒙古包頭晶元石墨公司85%的權益; [3]  澳大利亞目前沒有開採石墨,將來有可能開發生產石墨產品。鷹灣資源公司(Eagle Bay)擁有尤利(Uley)石墨礦牀,碳含量7.4%的儲量377 萬噸,碳含量13.7%的儲量244萬噸,礦牀附近有加工廠,1993年工廠停產,主要是因為國際市場石墨價格低。蒙林阿普(Munglinup)石墨礦牀有大鱗片石墨,鋰精礦生產商格瓦利亞公司(Gwalia)的子公司擁有該礦權,該石墨礦在1953~1956年期間曾經開採,因石墨價格低等原因一直停產,據估計探明的和推測的資源量為140萬噸,平均品位18.2%,深55米。 [3] 

石墨生產消費概況

受世界經濟回暖對石墨產業的影響,世界石墨需求量近年來穩中有升。據美國地質調查局(USGS)統計,2012年世界主要石墨生產國家有中國、印度、巴西、加拿大、朝鮮、俄羅斯和捷克。 [3] 
中國的產量最大,為75萬噸,佔世界石墨產量的68%。天然石墨主要的出口國分別是中國、墨西哥、加拿大、巴西、馬達加斯加。這幾個國家出口全世界97%的石墨,佔90%的石墨出口額。土狀石墨主要由墨西哥出口,塊狀石墨為斯里蘭卡出口,中國、加拿大、馬達加斯加則出口晶質鱗片石墨。 [3] 
隨着加熱技術和酸浸技術的進步,能夠獲得的石墨純度越來越高,開拓了石墨在高新科技領域新的應用。提純技術的革新,使石墨在碳複合材料、電子工業、摩擦材料、潤滑等領域有了更廣泛的應用。以石墨紙為代表的柔性石墨產業具有很好的市場前景,大量燃料電池的廣泛應用提高了石墨的用量。 [3] 
中國是石墨的生產大國也是消費大國,卻不是石墨強國。石墨行業現有落後的加工提純技術在國內發展極不平衡,有些地區根本無石墨提純企業,仍停留在賣石墨資源,對一些高技術含量的天然石墨產品有的還需從無石墨資源的發達國家進口。以便宜的價格將中碳石墨賣給外商,再從外商以幾十倍於我們出口的價格購進高純石墨或石墨深加工產品的被動局面仍然存在。 [3] 
為使我國由石墨大國向石墨強國轉變,必須走石墨深加工產業路線,將石墨原料加工成石墨材料,而為實現這一目標,首先必須加強石墨提純技術研究。 [4] 

石墨存在問題

早在20世紀初期,我國就已經開始開採使用石墨材料。由於我國石墨的儲量大且產地集中,給我國利用石墨髮展提供了諸多的便利條件。目前,我國的石墨新型技術開發與利用已進入一個高速發展階段。許多新型的石墨產品與新型技術得到了較高的利用與發展。目前我國石墨行業發展中主要存在以下幾個方面的問題: [7] 
(1)石墨開採規劃與統籌不到位
我國的石墨儲量位居世界第二位,但是由於沒有對石墨礦業的統一投入與規劃,導致我國的石墨沒有統一的定價與統籌管理。開採規模與產值不高。石墨的開發與利用主要是依靠高新產品的生產與研發得到更大的附加值與利潤,在我國目前的石墨開發利用中新產品的開發與利用呈現出無序的狀態,不能將規劃與統籌相結合達到利益最大化。 [7] 
(2)石墨資源開發與利用缺少渠道
石墨資源是一種不可再生性資源,只有不斷加大石墨資源的開發與利用才可以獲得更大的產品附加值。目前,我國對於石墨資源的開發與利用缺少渠道,石墨的初級生產較多,但是對於高新材料的研發與利用沒有渠道。市場中最有效的產品與生產加工相結合才可以產生更多的最大利潤,這二者缺一不可。石墨資源與高新產品的結合必然會對石墨產業起到一個不可替代的推動作用。目前我國石墨資源的開發與利用相結合的渠道較為單一,沒有將市場需求與產品研發相結合。 [7] 
(3)石墨礦業權設置無統一規劃
石墨是一種礦業產物,對於開採的環境破壞嚴重。我國沒有對石墨礦業權設置統一規劃,導致了大量的無序開採與資源的浪費。石墨礦產開採與其它礦業開採有着同樣的特點,初期投入生產資本較大、對環境影響十分嚴重。只有將石墨礦業開採進行統一的規劃,減少不必要的重複性投入可以適當的增大投入與產出的比率。 [7] 
(4)盜採現象嚴重
非石墨開採區的非法開採現象十分嚴重。石墨是一種不可再生性資源,開採利用率決定開採直接經濟效益。經過盜採的石墨礦再利用的機率可以忽略不計。我國目前對於盜採石墨的打擊力度很大,但是在高額利潤面前,仍有不少小礦業主對此不加理睬。強化石墨盜採打擊力度對於保護石墨礦業有着十分重要的意義。 [7] 

石墨提純方法

石墨深加工產業的前提是提純,石墨提純是一個複雜的物化過程,其提純方法主要有浮選法、鹼酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高温法。 [4] 

石墨浮選法

浮選是一種常用而重要的選礦方法,石墨具有良好的天然可浮性,基本上所有的石墨都可以通過浮選的方法進行提純,為保護石墨的鱗片,石墨浮選大多采用多段流程。石墨浮選捕收劑一般選用煤油,用量為100~200g/t,起泡劑一般採用松醇油或丁醚油,用量為50~250g/t。 [4] 
大鱗片石墨的價值及應用均比細鱗片石墨大得多,而且一旦破壞就無法恢復。在石墨選礦中保護石墨的大鱗片是選礦過程中不可忽視的問題。 [4]  因石墨具有良好的天然可浮性,浮選法可使石墨的品位提高到80%~90%,甚至可達95%左右。該方法的最大優點是所有提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種。但呈極細狀態夾雜在石墨鱗片中的硅酸鹽礦物和鉀、鈣、鈉、鎂、鋁等元素的化合物,用磨礦的方法不能將其單體解離,而且不利於保護石墨大鱗片。因此浮選法只是石墨提純的初級手段,若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨,必須用其他方法提純。 [4] 

石墨鹼酸法

鹼酸法包括兩個反應過程:鹼熔過程和酸浸過程。鹼熔過程是在高温條件下,利用熔融狀態下的鹼和石墨中酸性雜質發生化學反應,特別是含硅的雜質(如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等),生成可溶性鹽,再經洗滌去除雜質,使石墨純度得以提高。酸浸過程的基本原理是利用酸和金屬氧化物雜質反應,這部分雜質在鹼熔過程中沒有和鹼發生反應。使金屬氧化物轉化為可溶性鹽,再經洗滌使其與石墨分離,經過鹼熔和酸浸相結合對石墨提純有較好的效果。 [4] 
多種鹼性物質均可以除去石墨雜質,鹼性越強,提純效果越好。鹼酸法多用熔點小、鹼性強的NaOH。酸浸過程所用的酸可以是HCl、H2SO4、HNO3或者是它們之間的混合使用,其中HCl應用較多。 [4] 
對於一些含硅較高的石墨,鹼熔法提純石墨還可以實現對硅的綜合回收利用。鹼熔酸浸後的溶液為酸性,溶液中的硅雜質轉變為硅酸,加入一定量的明礬即可將硅酸提取出來,再經900℃的高温煅燒,可得到純的二氧化硅。 [4] 
鹼酸法是我國石墨提純工業生產中應用最為廣泛的方法,具有一次性投資少、產品品位較高、適應性強等特點,以及設備簡單、通用性強的優點。不足是需要高温煅燒,能量消耗大,工藝流程長,設備腐蝕嚴重,石墨流失量大以及廢水污染嚴重,因而利用石墨提純廢水製取聚合氯化硅酸鋁鐵等綜合利用技術顯得十分重要。 [4] 

石墨氫氟酸法

氫氟酸是強酸,幾乎可以與石墨中的任何雜質發生反應,而石墨具有良好的耐酸性,特別是可以耐氫氟酸,決定了石墨可以用氫氟酸進行提純。氫氟酸法的主要流程為石墨和氫氟酸混合,氫氟酸和雜質反應一段時間產生可溶性物質或揮發物,經洗滌去除雜質,脱水烘乾後得到提純石墨。 [4] 
氫氟酸與Ca、Mg、Fe等金屬氧化物反應生成沉澱, [4]  產生的 H2SiF6溶於溶液,又可除去Ca、Mg、Fe等雜質。 [4]  氫氟酸有劇毒,對環境污染嚴重,配合其他酸對石墨進行提純,可以有效地減少氫氟酸用量。氫氟酸法提純石墨具有工藝流程簡單、產品品位高、成本相對較低、對石墨產品性能影響小的優點。但是氫氟酸有劇毒,在使用過程中必須具有安全保護措施,對產生的廢水必須經過處理後方能向外排放,否則將會對環境造成嚴重污染。 [4] 

石墨氯化焙燒法

氯化焙燒法是將石墨和一定的還原劑混在一起,在特定的設備和氣氛下高温焙燒,物料中有價金屬轉變成氣相或凝聚相的金屬氯化物,而與其餘組分分離,使石墨純化的工藝過程。 [4] 
石墨中的雜質在高温條件下,可以分解成熔沸點較高的氧化物,如 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO。這些氧化物在一定高温和氣氛下,通入氯氣後,金屬氧化物和氯氣反應生成熔沸點較低的氯化物。於是在較低的温度下,這些氯化物可氣化而逸出,實現與石墨分離,使石墨得以提純。 [4] 
氯化焙燒法的優勢在於節能、提純效率高(>98%)、回收率高,但也存在氯氣有毒、嚴重腐蝕性和嚴重污染環境等問題。在工藝上生產石墨的純度有限,工藝穩定性不好,影響了氯化法在實際生產中的應用,還有待進一步改善和提高。 [4] 

石墨高温提純法

石墨的熔點為3850℃±50℃,是自然界熔沸點最高的物質之一,遠遠高於雜質硅酸鹽的沸點。利用它們的熔沸點差異,將石墨置於石墨化的石墨坩堝中,在一定的氣氛下,利用特定的儀器設備加熱到2700℃,即可使雜質氣化從石墨中逸出,達到提純的效果。該技術可以將石墨提純到99.99%以上。 [4] 
高温法提純石墨影響因素較多:①石墨原料雜質含量對高温法提純的效果影響最大,原料的雜質含量不同,所得產品的灰分就不同,且含碳量高的石墨提純效果更好,高温法常以浮選法或鹼酸法提純後含碳量達到99%及以上的石墨為原料;②石墨坩堝的含碳量也是影響提純效果的重要因素,坩堝灰分低於石墨灰分,有助於石墨中的灰分逸出;③採用大電流,石墨升温快,有利於石墨純化,最好使用高功率電極的原料,並經2800℃高温處理;④石墨粒度對提純效果也有一定的影響。 [4] 
高温法提純石墨,產品質量高,含碳量可達99.995%以上,這是高温法的最大特點,但同時耗能大、對設備要求極高,需要專門進行設計,投資大,對提純的石墨原料也有一定的要求,只有應用於國防、航天、核工業等高科技領域的石墨才用此方法進行提純。 [4] 

石墨應用

石墨可用於生產耐火材料、導電材料、耐磨材料、潤滑劑、耐高温密封材料、耐腐蝕材料、隔熱材料、吸附材料、摩擦材料和防輻射材料等,這些材料廣泛應用於冶金、石油化工、機械工業、電子產業、核工業和國防等。 [8] 

石墨耐火材料

在鋼鐵工業,石墨耐火材料用於電弧高爐和氧氣轉爐的耐火爐襯、鋼水包耐火襯等; 石墨耐火材料主要是整體澆鑄材料、鎂碳磚和鋁石墨耐火材料。石墨還用於粉末冶金和金屬鑄造成膜材料,石墨粉加入到鋼水中增加鋼的碳含量,使高碳鋼具有許多優異性能。 [8] 

石墨導電材料

在電氣工業上用作製造電極、電刷、碳棒、碳管、水銀正流器的正極,石墨墊圈、電話零件,電視機顯像管的塗層等。 [8] 

石墨耐磨潤滑材料

石墨在機械工業中常作為潤滑劑。潤滑油往往不能在高速、高温、高壓的條件下使用,而石墨耐磨材料可以在-200~2000℃温度中在很高的滑動速度下,不用潤滑油工作。許多輸送腐蝕介質的設備,廣泛採用石墨材料製成活塞杯,密封圈和軸承,它們運轉時勿需加入潤滑油。石墨乳也是許多金屬加工(拔絲、拉管)時的良好的潤滑劑。 [8] 

石墨耐腐蝕材料

經過特殊加工的石墨,具有耐腐蝕、導熱性好,滲透率低等特點,就大量用於製作熱交換器,反應槽、凝縮器、燃燒塔、吸收塔、冷卻器、加熱器、過濾器、泵設備。廣泛應用於石油化工、濕法冶金、酸鹼生產、合成纖維、造紙等工業部門,可節省大量的金屬材料。 [8] 

石墨高温冶金材料

由於石墨的熱膨脹係數小,而且能耐急冷急熱的變化,可作為玻璃器的鑄模,使用石墨後黑色金屬得到鑄件尺寸精確,表面光潔成品率高,不經加工或稍作加工就可使用,因而節省了大量金屬。生產硬質合金等粉末冶金工藝,通常用石墨材料製成壓模和燒結用的瓷舟。單晶硅的晶體生長坩堝,區域精煉容器,支架夾具,感應加熱器等都是用高純石墨加工而成的。此外石墨還可作真空冶煉的石墨隔熱板和底座,高温電阻爐爐管等元件。 [8] 

石墨原子能與國防工業

石墨具有良好的中子減速劑用於原子反應堆中,鈾-石墨反應堆是目前應用較多的一種原子反應堆。作為動力用的原子能反應堆中的減速材料應當具有高熔點,穩定,耐腐蝕的性能,石墨完全可以滿足上述要求。作為原子反應堆用的石墨純度要求很高,雜質含量不應超過幾十個ppm 。特別是其中硼含量應少於0.5ppm。在國防工業中還用石墨製造固體燃料火箭的噴嘴,導彈的鼻錐,宇宙航行設備的零件,隔熱材料和防射線材料。 [8] 
(1) 石墨還能防止鍋爐結垢,有關單位試驗表明,在水中加入一定量的石墨粉(每噸水大約用4~5克)能防止鍋爐表面結垢。此外石墨塗在金屬煙囱、屋頂、橋樑、管道上可以防腐防鏽。 [8] 
(2) 石墨逐漸取代銅成為EDM電極的首選材料。 [8] 
(3) 石墨深加工產品填加到塑料產品和橡膠產品中,可使塑料製品和橡膠製品不產生靜電,許多工業產品需要具有防靜電和屏蔽電磁輻射功能,石墨產品兼有這兩項功能,石墨在塑料製品、橡膠製品及其它相關工業產品中的應用也會增加。 [8] 
此外,石墨還是輕工業中玻璃和造紙的磨光劑和防鏽劑,是製造鉛筆、墨汁、黑漆、油墨和人造金剛石、鑽石不可缺少的原料。它是一種很好的節能環保材料,美國已用它做為汽車電池。隨着現代科學技術和工業的發展,石墨的應用領域還在不斷拓寬,已成為高科技領域中新型複合材料的重要原料,在國民經濟中具有重要的作用。 [8] 

石墨石墨深加工

石墨現狀

由於我國冶金鋼鐵業的持續增長,世界鋰離子電池的迅猛發展,拉動對石墨原料的需求;同時產業界、政府對石墨戰略資源作用的日益重視,使石墨礦產品的價格迅速攀升,扭轉了20多年來其他礦產品都在漲價、石墨卻不斷降價的不正常局面,不僅使石墨行業效益不斷提高、同時也使得一些社會資金不斷湧入石墨行業。這種大好形勢對於石墨產業的發展當然是大好時機,但是如果不科學規劃、合理引導,而一味的擴大采選量,就可能再次發生20世紀80年代末亂採亂挖的“黑色風暴”,給石墨產業的發展造成重大損失。 [9] 
我國是石墨資源大國,但是長期以來石墨產業內部低技術層次的產量、價格的惡性競爭,資金和技術投入嚴重不足,以生產原礦和選礦的低端產品為主,使得產業長期低迷。這種狀況導致我國石墨深加工技術和產品落後於發達國家,資源大國卻是深加工弱國。這與我國經濟和科技的快速發展很不適應。當前和今後一個相當長的時期,保護和科學利用石墨這種寶貴的戰略資源,發展石墨深加工技術和產品是大有可為的一項事業。 [9] 
我國鱗片石墨的深加工技術發展已經有一定基礎,科技部“八五”至“十一五”國家科技攻關、支撐計劃在非金屬礦、西部開發項目中分別列入課題,在深加工技術進步上取得明顯成果。現在,國內已經有一批效益良好的(鱗片)石墨深加工企業,規模最大的柔性石墨企業主要分佈在江浙地區,負極材料等電池材料企業主要分佈在深圳等珠三角、長三角地區。 [9] 
我國原來微晶石墨的深加工技術基本空白。近來研究發現,由於微晶石墨的晶體微小(≤1μm),每個石墨顆粒中有很多微晶無序堆積,使得顆粒表現出各向同性。這使得它成為鋰離子電池(特別是動力電池)負極材料和各向同性石墨的極好原料,在新能源、核能、軍工等高新技術領域有重要應用價值。清華大學在這方面進行了原創性的科技研究與開發,正在與相關企業合作建設微晶石墨提純、深加工產品的生產線。 [9] 
2023年10月20日,商務部聯合海關總署發佈關於優化調整石墨物項臨時出口管制措施的公告,將此前實施臨時管制的球化石墨等三種高敏感石墨物項,正式納入兩用物項出口管制清單。同時取消對爐用碳電極等五種主要用於鋼鐵、冶金、化工等國民經濟基礎工業的低敏感石墨物項的臨時管制。該政策將於2023年12月1日起正式施行。 [11-12] 

石墨產品形式

(1)高純石墨
主要被用於軍事及工業材料中安定劑及其它行業的工業催化作用,有着結晶完整並具有非常良好的導熱性能。 [7] 
(2)等靜壓石墨
等靜壓石墨是高純石墨的延伸產品,主要由高純石墨加工而成,有着高純石墨的特點,具有受熱膨脹率小、受熱後的熱傳導性能優良等主要特點。 [7] 
(3)可膨脹石墨
可膨脹石墨主要選用自然排列的天然鱗片石墨,主要經過酸性氧化處理後的層間化合物,本身體有着耐高温、耐高熱等優點外,增加了石墨的可膨脹性。 [7] 
(4)氟化石墨
氟化石墨是集性能與效益合一的新型石墨產品。有着較高的附加值與獨特的品質,被多個領域廣泛應用的石墨功能性材料。主要應用於電池原料與固體潤滑劑等領域。 [7] 
由於氟化石墨表面能低,電活性極高,可作為電池的活性材料,在一次鋰離子電池中應用較廣泛,氟化石墨主要與鋰或含鋰的有機溶劑混合製成高性能鋰電池。除了作為鋰電池正極材料外,氟化石墨還可作為高能量密度鎂電池、鋁離子電池正極材料等。 [10] 
另外,與其他固體潤滑劑相比,氟化石墨的潤滑性能更好,且幾乎不受環境的影響,如在高温、高壓、腐蝕性環境下均能表現優異的性能。由於其穩定的性質和優良的潤滑性能,可作為在惡劣環境下運作的機械設備、密封材料等方面的潤滑劑及潤滑劑添加劑。 [10] 
(5)膠體石墨
膠體石墨主要在保證優良的導電性與導熱性之外利用石墨成膜均勻等特點,主要應用於消除靜電成膜領域。 [7] 
(6)石墨烯
石墨烯是一種由一個原子厚度組成的二維材料,主要是用於軍事領域的防彈材料製作與導電劑。 [7] 

石墨發展方向

以深加工為主,實現一些重要工程項目,建設完整產業鏈,引導石墨產業健康科學地發展。 [9]  一是陳舊技術設備的改造;二是目前炭石墨材料發展的熱點技術產品,如鋰離子電池負極材料、各向同性石墨、高導熱石墨等的產業化、集約化。 [9] 
(1)石墨採選礦技術設備的更新換代
我國的石墨採選礦技術設備從20世紀60年代以來基本沒有進步,在能耗和礦物回收率方面大大落後於其他礦種。石墨採選礦技術設備相對其他礦種要簡單,但由於產業長期效益低,資金缺乏,沒有更新換代。有實力的礦產設計研究院與採選企業結合,引進其他礦種的先進採選礦技術設備,設計建設先進的石墨採選礦生產線,在能耗、回收率、大鱗片保護、水資源節約利用、尾礦處理等技術經濟指標上有顯著改善。運行成功後在產業內推廣,並將先進技術經濟指標作為行業准入和淘汰落後技術裝備的指標。 [9] 
(2)建設先進的規模化石墨提純生產線
國內已經具有環保節能的先進酸鹼法提純和節能型高温提純技術,政府引導,產學研結合,針對資源特點,建設不同類型的規模化石墨提純生產線。嚴格限制化學提純中嚴重污染環境的氫氟酸的使用。 [9] 
(3)鋰電天然石墨負極材料的產業規模化及動力、儲能型電池負極材料的研發
國內已經有了鱗片石墨球形化後製備負極材料的企業,如貝特瑞等;清華大學等院校具有了以微晶石墨製備負極材料的技術,但產業規模及產品質量還不能滿足鋰離子電池迅速發展的需求。國內大批生產的球形石墨主要出口日本及韓國,供國外企業生產高質量負極材料。依託資源,把天然石墨鋰離子電池負極材料的產業規模化,並針對不同檔次電池需求,研發不同品質負極材料,使產品系列化;研發安全、長壽命的天然石墨動力型、儲能型電池負極材料。隨着鋰離子電池需求的迅猛增長,負極材料的市場前景十分廣闊。 [9] 
(4)天然石墨基各向同性石墨的產業化
各向同性石墨廣泛應用於核能、硅晶製備、電火花加工、連續鑄鋼、航空航天等領域,是炭材料的高端產品、戰略物資。我國目前所需的各向同性石墨2/3依靠進口。傳統技術製備各向同性石墨技術複雜、成本高。微晶石墨礦物顆粒本身具有各向同性性,是製備各向同性石墨的很好原料,而且能簡化工藝、降低成本,已經制備出工業尺寸的樣品,各向同性參數達到1.04(要求最高的核石墨1.05);鱗片石墨球形化後,也具有製備各向同性石墨的潛在可能。清華大學等已經具有自己原創的專利技術,正與企業合作實施產業化。 [9] 
(5)天然石墨基高導熱材料
電子設備的小型化,要求電子器件的集成度越來越高,使得散熱成為IT產業的一個關鍵技術,對輕質高導熱材料需求越來越大。柔性石墨作為均熱導熱材料已廣泛用於LED顯示器及許多電子產品;利用天然石墨的優良導熱性,製備導熱性與銅相當或更高,而密度只有銅1/4的高端導熱材料,武漢科技大學、山西煤化所、清華大學等已有相關技術,建議產學研結合,以實現產業化。 [9] 
(6)柔性石墨產品的系列化研究
我國柔性石墨的生產已經具有一定規模,並且與國外先進企業有多項合作。但我國的產品多為中低端產品,品種規格不到國外的1/5。建議產學研用結合,針對使用要求研發高端產品,完善品種規格,使之系列化、標準化。 [9] 
(7)膨脹石墨環保材料的產業化
膨脹石墨對水體污染的吸附治理作用,已有大量的研究成果,在治理水體的油品、有機物污染上,膨脹石墨遠比現在使用的普通活性炭有效、經濟。但膨脹石墨不便運輸,需要在應用現場製備。膨脹石墨環保材料的製備、使用、回收、再生有一定的技術難度,加之過去對環保不夠重視,膨脹石墨環保材料一直沒能產業化。黨的十八大提出了建設美麗中國,加大了環保力度,使得膨脹石墨環保材料的產業化成為可能。現在膨脹石墨環保材料的產業化的技術基礎已經具備,可以從兩個技術層面進行這項工程。 [9] 
在水污染企業,如鋼鐵、化工、印染、食品等企業集中的地區,建設膨脹石墨環保材料製備、使用、回收、再生的服務網絡。膨脹石墨環保材料與其他治理方法的配合使用,將使水污染的治理程度和效益大大提升。對日益頻發的油品和有機物水體污染突發事件,建造綜合性水域環保專用船舶,把傳統的圍欄、抽吸等治理手段與膨脹石墨高效吸油性能結合起來,提高治污能力。 [9] 
參考資料
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  • 4.    羅立羣, 譚旭升, 田金星. 石墨提純工藝研究進展[J]. 化工進展, 2014, 33(8):2110-2116.
  • 5.    邱楊率, 餘永富, 管俊芳, et al. 非洲三個地區石墨礦礦石特徵及可選性研究[J]. 礦產保護與利用, 2018, 217(05):51-56.
  • 6.    高照國, 劉紅召, 楊卉芃, et al. 世界石墨資源分佈概況及供求變化趨勢[J]. 礦產綜合利用, 2018, No.211(03):30-33.
  • 7.    李悦, 張順豔. 高純石墨生產工藝現狀及展望[J]. 科學技術創新, 2018(1):166-167.
  • 8.    劉丹丹. 石墨的應用及其發展前景[J]. 黑龍江冶金, 2016, 36(1):56-57.
  • 9.    沈萬慈, 康飛宇, 黃正宏, et al. 石墨產業的現狀與發展[J]. 中國非金屬礦工業導刊, 2013(2).
  • 10.    樸正傑, 時傑, 呂憲俊. 氟化石墨的加工技術及其應用新進展[J]. 化工新型材料, 2017(07):33-35.
  • 11.    商務部、海關總署:優化調整石墨物項臨時出口管制措施  .中國新聞網[引用日期2023-10-29]
  • 12.    解讀|對特定石墨物項實施出口管制,有何考慮?為何重要?  .羊城派[引用日期2023-10-29]
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