Kevlar纖維

在上世紀60年代，美國杜邦公司研製出一種新型複合材料聚對苯二甲酰對苯二胺，並以“Kevlar”（凱芙拉）作為其商標。這是一種芳綸複合材料。聚對苯二甲酰對苯二胺是屬於一種液態結晶性棒狀分子，它具有非常好的熱穩定性，抗火性，抗化學性，絕緣性，以及高強度及模數，將Kevlar品牌芳綸纖維的物性與其它纖維作一比較，可以發現，Kevlar品牌纖維是石棉的2到11倍強度；是高強度石墨的1.6倍強度；是玻璃纖維的3倍強度；是相同重量下鋼纖維的5倍強度。且Kevlar品牌芳綸纖維密度非常低，幾乎只有石棉密度的一半。而卻擁有很高的破裂延伸度，除了高強度外，更有以下好處：

熱穩定性，Kevlar品牌纖維在熱試驗中（TGA）非常穩定，直至600℃才有明顯的重量喪失；

低侵蝕性，具有高含量的Kevlar品牌纖維試片，表現出比半金屬片低的侵蝕性；

耐磨性，與石棉纖維製成的剎車片比較，在Kevlar品牌纖維開松良好的狀態下，體現出非常低的磨耗性。

維持預成型剎車片的強度，保持填充劑的持久性。

正是由於Kevlar品牌纖維有如上諸多優點，Kevlar品牌纖維被廣泛應用於航空航天事業，船舶製造業及摩擦材料中。 ^[1] 

a.界面縮聚法

界面縮聚法於1959年由美國杜邦公司發表,方法是將二羧酸酰氯溶解在與水不相混合的有機溶劑中,如苯、四氯化碳等,再將二元胺溶於水中 (水中加少量 Na2CO3或NaOH ,以吸收反應生成的鹽酸 ),然後將上述 2種溶液混合 ,再加入的瞬間,就在2種液體界面上發生縮聚反應生成聚合體薄膜,由於反應在界面上進行 ,所以稱為界面縮聚。

Morgan在研究中指出,移去界面附近形成的高聚物薄膜,界面處繼續不斷產生新的薄膜。為獲得產量高、易於分離、水洗和乾燥的粉狀或顆粒狀的聚合物,還是要攪拌。通常將有機溶劑配製的酰氯液體加入攪拌的二胺水溶液中,反應在室温下開始,因反應放熱,温度可升至50～60 ℃,生成的高聚物可經過分離而得。在這種合成方法裏,選擇合適的有機溶劑、反應物的濃度比都是比較重要的因素。

b.直接低温法製備

在三苯基膦- 多滷代烷- 吡啶存在下二元酸可直接與二元胺或醇在室温下縮聚成聚合物。原料的加料順序為:先將對苯二甲酸與三苯基膦六氯乙烷以及吡啶混合,而後加對苯二胺。反應示例如下:取0.356 g (0.002 mol) 對苯二甲酸和1.26 g(0.0048 mol) 三苯基膦溶液於5 mL 吡啶中。另取0.234 g (0.002 mol) 對苯二胺和1.42 g (0.006 mol)C2Cl6 溶於5 mL 吡啶。將上述兩溶液混合,反應立即放熱並立即產生黃色沉澱。30 min 後加入100mL 丙酮洗去副產物,過濾得到聚合物。聚合物以水洗3 次,再加少量丙酮洗2 次,產物減壓乾燥。

c.低温溶液縮聚法

低温溶液縮聚法是工藝最成熟的合成芳綸纖維的方法。已工業化的Kevlar, Technoral 品牌纖維的合成均採用此種方法。在裝有不鏽鋼攪拌器並通有乾燥N2 的玻璃聚合反應器中, 加入含一定量無水LiCl 和吡啶的NMP 溶液,在室温下加入粉末狀對苯二胺,待其溶解後,用冰水浴將溶液降到一定温度,然後加入化學計量的粉末狀對苯二甲酰氯,同時加快攪拌速度,隨着反應進行,溶液粘度增大,液麪突起,數分鐘後,發生爬杆現象並出現凝膠化,繼續攪拌數分鐘,粉碎黃色凝膠團,然後將產物靜置6 h 以上。將所得的聚合體加少量水,粉碎過濾,再用冷水及熱水洗滌多次,以除去殘留的溶劑、LiCl 、HCl 及吡啶,至洗液顯中性,再將聚合物於100 ℃下乾燥5 h 以上,得乾燥聚合體。然後將聚合體於冷濃硫酸中混合,再加熱至75 ℃,成為向列型液晶溶液,再進行紡絲。

d.酯交換反應

帝人公司進行了直接的酯交換反應。在二芳碸(如二苯碸) 和具有2個苯環或萘環的醚或碳氫化物存在下,芳香族二芳酸二芳酯(如對苯二甲酸二苯酯) 和芳香族二胺(如對苯二胺,間苯二胺) 進行加熱縮聚反應。反應温度高於150 ℃,最好為180～400 ℃,反應時間是2～30 h ,為了加速反應,可以加入聚酯交換反應及縮聚反應用的催化劑。反應初期在常壓下進行,生成的芳香族羥基化合物不需排出。反應後期應將副產物及部分溶劑蒸出。

e.氣相聚合法

將芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化,並在惰性氣體和氣態叔胺類化合物(如三乙胺或吡啶) 存在下進行混合,然後在管式反應器或擔體式反應器中進行氣相縮聚反應,單體濃度為2～50 mol % ,反應温度150～350 ℃,反應時間0.101 s。此法制得的芳香族聚酰胺,可以經過幹法濕法或幹- 濕法紡製成纖維。

a.兩步法工藝

杜邦公司的Kevlar品牌纖維用的就是兩步法工藝,其步驟如下: (1) 溶解。將合成好的聚合物與冷凍濃硫酸混合,固含量約為1914 %; (2) 熔融。將混合好的紡絲液加熱到85 ℃的紡絲温度,此時形成液晶溶液; (3) 擠出。紡絲液經過濾後用齒輪泵從噴絲口擠出; (4) 拉伸。擠出液在一個被稱為氣隙的約為8 mm 的空氣層,在氣隙中進行約為6 倍的拉伸; (5) 凝固。液態絲條在温度為5～20 ℃,含5 %～20 %硫酸的凝固浴中凝固成形; (6) 水洗/ 中和/ 乾燥。絲條從凝固浴出來後水洗,在160～210℃加熱乾燥; (6) 卷繞。最後,乾的Kevlar (R) 纖維在捲筒上卷繞。這個工藝的紡速大於200 m·min - 1 。

b .一步法制備工藝

兩步法芳綸紡絲過程複雜,生產成本較高。由於硫酸有腐蝕性,對設備的要求很高,且殘存的濃硫酸會使纖維在紡絲過程中導致聚合物的降解,這就限制了纖維的強度和模量。為縮短流程,簡化工藝,人們探索出由聚合物原液直接紡絲制纖維的新工藝。

褚鳳奎等人的直接成纖工藝把縮聚後的聚合溶液不經紡絲,直接處理得到短纖維。該法中聚合物溶液由NMP、LiCl 、吡啶和PPTA 構成,其中聚合物的濃度必須要能行成液晶態,以保證後續沉析過程的順利進行。該工藝受攪拌速度的影響很大,一般攪拌速度增加會造成短纖維長徑比增加。其簡化工藝流程如下：

低温溶液縮聚---沉析成纖--水洗---烘乾---短纖維

由該法獲得的短纖維長度為1～50 mm ,直徑為2～100μm ,具有針狀末端。

凱芙拉品牌纖維密度低、強度高、韌性好、耐高温、易於加工和成型，因而受到人們的重視，並已經廣泛應用到人們的日常生活中。由於凱芙拉品牌材料堅韌耐磨、剛柔相濟，具有刀搶不入的特殊本領。在軍事上被稱之為"裝甲衞士 "。 大家知道，坦克、裝甲車已逐漸成為現代陸軍的主要裝備之一。其原因就在於這兩種兵器都具有堅硬的裝甲，在戰爭中有消滅敵人保護自己的作用。有了矛就出現了盾，有了坦克、裝甲車之後，就發明了反坦克炮、反坦克導彈。反坦克武器的出現，又促使人們改進坦克、裝甲車的裝甲性能。通常要提高坦克、裝甲車的防護性能，就要增加金屬裝甲的厚度，這樣勢必影響它的靈活機動性能。凱芙拉品牌材料的出現使這個問題迎刃而解，坦克、裝甲車的防護性能提高到了一個嶄新的階段。 與玻璃鋼相比，在相同的防護情況下，用凱芙拉品牌材料時重量可以減少一半，並且凱芙拉品牌層壓薄板的韌性是鋼的3倍，經得起反覆撞擊。凱芙拉品牌薄板與鋼裝甲結合使用更是威力無比。如果採用"鋼棗芳綸棗鋼"型複合裝甲，能防穿甲厚度為700毫米的反坦克導彈，還可防中子彈。

凱芙拉品牌層壓薄板與鋼、鋁板的複合裝甲，不僅已廣泛應用於坦克、裝甲車，而且用於核動力航空母艦及導彈驅逐艦，使上述兵器的防護性能及機動性能均大為改觀。凱芙拉品牌材料與碳化硼等陶瓷的複合材料是製造直升飛機駕駛艙和駕駛座的理想材料。據試驗，它抵禦穿甲子彈的能力比玻璃鋼和鋼裝甲好得多。 為了提高戰場人員的生存能力，人們對避彈衣的研製越來越重視。凱芙拉品牌材料還是製造避彈衣的理想材料。據報道，用凱芙拉品牌材料代替尼龍和玻璃纖維，在同樣情況下，其防護能力至少可增加一倍，並且有很好的柔韌性，穿着舒適。用這種材料製作的防彈衣只有2～3公斤重，穿着行動方便，所以已被許多國家的警察和士兵採用。

中國航天科工集團公司第六研究院有關專家介紹説，由該院自主研製、具有完全自主知識產權的高科技產品F-12高強度有機纖維，填補了中國高強有機纖維材料的空白。F-12高強有機纖維屬芳綸類纖維（凱芙拉品牌纖維原料），具有高比強度、高比模量、低壓縮強度和低密度等優異性能，性能遠遠超過國內已量產的芳綸II纖維，是芳綸纖維類產品的佼佼者。

幾根F-12高強有機纖維繩可以吊起46噸的重物，而同樣粗細的鋼絲繩只能吊起8噸的重物。F-12高強有機纖維不僅廣泛應用於航天、航空、高性能飛艇等領域，還可廣泛應用於光纜增強纖維、增強電力電纜、升降機纜繩及各類高性能體育運動器材等領域，可為中國國防軍工及高端民用產品的研製提供強有力的支撐，因而具有廣闊的市場前景。