低温溶液縮聚

單體、催化劑在溶劑中進行的縮聚反應稱為溶液縮聚。根據反應温度，可分為高温溶液縮聚和低温溶液縮聚，反應温度在100 ℃以下的稱為低温溶液縮聚。由於反應温度低，一般要求單體有較高的反應活性。從相態上看，如產物溶於溶劑，為真正的均相反應；如不溶於溶劑，產物在聚合過程中由體系自動析出，則是非均相過程。

溶液縮聚中溶劑的作用十分重要，一是有利於熱交換，避免了局部過熱現象，比熔融縮聚反應緩和、平穩。二是對於平衡反應，溶劑的存在有利於除去小分子，不需真空系統，另外對於與溶劑不互溶的小分子，可以將其有效地排除在縮聚反應體系之外。如聚酰胺副產物為水，可選用與水親和性小的溶劑，當小分子與溶劑可形成共沸物時，可以很方便地將其夾帶出體系。如在聚酯反應中，溶劑甲苯可與副產物水形成水含量20%、沸點為81.4 ℃的共沸物，這種反應有時稱為恆沸縮聚：而當小分子沸點較低時，可選用高沸點溶劑，使小分子在反應過程中不斷蒸發：三是對於不平衡縮聚反應，溶劑有時可起小分子接受體的作用，阻止小分子參與的副反應發生。如二元胺和二元酰氯的反應，選用鹼性強的二甲基乙酰胺或吡啶為溶劑，可與副產物HCI很好地結合。阻止HCI與氨基生成非活性產物。四是起縮合劑作用，如合成聚苯並咪唑時，多聚磷酸既是溶劑又是縮合劑。

與溶液聚合相同，溶液縮聚時溶劑的選擇很重要，需注意以下幾方面：一是溶解性，儘可能地使體系為均相反應。例如對二苯甲烷．4，4一二異氰酸酯與乙二醇的溶液縮聚反應，如以與聚合物不溶的二甲苯或氯苯為溶劑，聚合物會過早地析出低聚物；如用與單體和聚合物都可溶的二甲亞碸為溶劑，產物為高相對分子質量聚合物。二是極性，由於縮聚反應單體的極性較大，多數情況下增加溶劑極性有利於提高反應速率，增加產物相對分子質量。三是溶劑化作用，如溶劑與產物生成穩定的溶劑化產物，會使反應活化能升高，降低反應速率；如與離子型中間體形成穩定溶劑化產物，則可降低反應活化能，提高反應速率。四是副反應，溶劑的引入往往會產生一些副反應，在選擇溶劑時要格外注意。

溶液縮聚的不足在於溶劑的回收增加了成本，使工藝控制複雜，且存在三廢問題。溶液縮聚在工業上應用規模僅次於熔融縮聚，許多性能優良的工程塑料都是採用溶液縮聚法合成的，如聚芳酰亞胺、聚碸、聚苯醚等。對於一些直接使用溶液的產物，如塗料等也採用溶液縮聚。 ^[2] 

在很多化學反應中，逆反應的速率很小或等於0，反應過程可進行到底，作用物全部轉化成產物。不平衡縮聚就屬於這類反應，不存在逆反應，沒有平衡問題。與平衡縮聚相比，其基本特點是在反應中縮聚物不被低分子產物降解，不發生任何形式的交換反應。

在縮聚反應中，可以創造如下條件，使反應具有不平衡反應的特徵。

1、採用高反應活性單體。如含有二酰氯，二異氰酸酯、二氧化三碳、自由基等高反應活性基團的單體．它們參與反應時，具有聚合速率快，反應温度低，產物分子量高等特點。有這些高反應活性基團所參與的反應一般為不平衡縮聚。

2、降低反應温度。在低温下逆反應的速率常數很小。只有在單體官能團的活性較高時，或存在其他助劑時，才有可能在低温下進行反應。

3、使參與反應的一種原料不進入聚合物的結構中。如在自由基縮聚中，對—二異丙苯與過氧化物反應，後者提供自由基，但不參與縮聚物的組成。因此，往往使逆反應失去條件。所以具有這樣因素的縮聚反應，具有不平衡反應的特徵。

4、在反應中形成結構穩定的鍵合基團。如聯氨與二元羧酸反應，生成聚氨三唑。三唑環對酸、鹼有很大穩定性。所以形成穩定的化學結構的反應，多為不平衡反應。

近年來對不平衡縮聚反應的研究，有了迅速增長。藉助於不平衡縮聚、製備了聚酰胺，聚酯、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚烴以及許多雜環聚合物等。 ^[3] 

低温溶液縮聚也是一種聚合反應的實施方法，由於反應温度低，單體活性大，副產物能及時除去，所以用這種方法進行縮聚反應時，不管是那類反應，一般都屬不可逆反應，所以把它做為不平衡縮聚的一種反應類型。

近年來使用低温溶液縮聚合成了一系列新型耐高温聚合物。如由間—苯二甲酸和間—苯二胺合成的全芳環聚酰胺。在高温下（250℃）仍能保持其優良的物理機械性能、耐火焰、耐輻射。低温溶液縮聚除採用高活性單體外，在反應體系中常常用叔胺，仲胺等活化劑，有效地吸收反應過程中產生的HCl，或其他小分子副產物，如用對—苯二甲酰氯與二元酚製備聚芳酯時，使用三乙胺吸收反應中生成的HCl。

在此反應中，原料和叔胺的純度、原料的配比、溶液的濃度等都影響產物的分子量。 ^[3]