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磷酸

鎖定
磷酸,又名正磷酸,是一種常見的無機酸,化學式為H3PO4,分子量為97.995。磷酸不易揮發,不易分解,幾乎沒有氧化性,具有酸的通性,是三元弱酸,其酸性比鹽酸硫酸硝酸弱,但比醋酸、硼酸等強。磷酸在空氣中容易潮解,加熱會失水得到焦磷酸,再進一步失水得到偏磷酸。磷酸主要用於製藥、食品、肥料等工業,包括作為防鏽劑食品添加劑,牙科和矯形外科,EDIC腐蝕劑,電解質,助焊劑,分散劑,工業腐蝕劑,肥料的原料和組件家居清潔產品,也可用作化學試劑。
中文名
磷酸 [5] 
外文名
Phosphoric acid [5] 
別    名
正磷酸
化學式
H3PO4 [5] 
分子量
97.995 [5] 
CAS登錄號
7664-38-2 [5] 
EINECS登錄號
231-633-2 [5] 
熔    點
42 ℃(無水物)
沸    點
261 ℃(無水物)
水溶性
100(無限混溶)
密    度
1.874g/mL(液態)
外    觀
透明無色液體
應    用
主要用於製藥、食品、肥料等工業,也可用作化學試劑
安全性描述
S1/2;S7;S16;S24/25;S26;S36/37/39;S45 [5] 
危險性符號
C [5] 
危險性描述
R34 [5] 
UN危險貨物編號
3453 [5] 

磷酸研究簡史

繼德國商人波蘭特發現磷、德國化學家孔克爾製出磷後,英國化學家波義耳也獨立製出了磷,他也是最早研究磷性質及化合物的化學家,他在1682年發表的論文《一種觀察到的冷光的新實驗》中寫到“在燃燒後生成白煙,白煙與水作用後生成的溶液具有酸性。”其中的白煙正是磷酸酐(五氧化二磷),而與水作用生成的溶液即為磷酸,然而他並未對磷酸進行進一步的研究。
研究磷酸最早的化學家是法國化學家拉瓦錫。1772年,他做這樣的實驗:將磷放在以汞密封的鐘罩裏使其燃燒。實驗結果而得出這樣的結論:一定量的磷能燃燒於某容量的空氣中;磷燃燒時生成無水磷的白色粉片,如細雪一般;燃燒後瓶中的空氣約剩原來容量的80%;磷燃燒後較燃燒前約重2.5倍;白色粉片溶於水即成磷酸。拉瓦錫還證明磷酸可用濃硝酸和磷反應制得。
大約過了一百多年,德國化學家李比希做了許多農業化學的實驗,揭開磷和磷酸對植物生命的價值。1840年李比希著的《有機化學在農業和生理學上的作用》中,科學地論證了土壤的肥力問題,並指出磷對植物的作用。同時,他還進一步探究了磷酸及磷酸鹽作為肥料的應用,從此磷酸的生產進入大規模化時代。

磷酸理化性質

磷酸立體結構式 磷酸立體結構式
正磷酸是由一個單一的磷氧四面體構成的磷酸。在磷酸分子中P原子是sp3雜化的,3個雜化軌道與氧原子間形成3個σ鍵,另一個P—O鍵是由一個從磷到氧的σ配鍵和兩個由氧到磷的d-p配鍵組成的。σ配鍵是磷原子上的一對孤對電子向氧原子的空軌道配位而形成。d←p配鍵是氧原子的py、pz軌道上的兩對孤對電子和磷原子的dxz、dyz空軌道重疊而成。由於磷原子3d能級比氧原子。的2p能級能量高很多,組成的分子軌道不是很有效的,所以P—O鍵從數目上來看是三重鍵,但從鍵能鍵長來看是介於單鍵雙鍵之間。純H3PO4和它的晶體水合物中都有氫鍵存在,這可能是磷酸濃溶液黏稠的原因。

磷酸物理性質

比電導
常温下(25℃),H3PO4溶液濃度為45%—47%時比電導最大。 [2] 
溶解性
磷酸與水可以無限比例混溶,但同時與水發生脱水-水合的平衡反應。當含水量低於5%時,逐漸開始脱水生成焦磷酸。 [6] 
結晶點
磷酸結晶點與含水量有關。無水磷酸結晶點為42℃,62.5%磷酸/37.5%水的混合體系達到低共熔點,結晶點為-85℃。 [6] 
市售磷酸通常質量分數85%,其結晶點(冰點)為21℃,當低於此温度時會析出半水物結(冰)晶。當然,通常磷酸在10℃以上甚至更低温度下也不結(冰)晶,這是由於磷酸具有過冷的特性,也就是實際上市售的磷酸在低於21℃時會偏離其結(冰)晶點,不會立即結(冰)晶的現象存在。但這樣的低温只要維持一段時間,在靜止的狀態下,磷酸很容易產生結(冰)晶。
磷酸結晶就像其他液體結晶一樣屬於物理變化非化學變化。其化學性質不會因結晶而改變,也即磷酸的性質是不會因結晶而受影響的,只要給予温度熔化或加熱水稀釋溶化,仍可以正常使用
結晶特性:磷酸濃度高、純度高,結晶性高。根據經驗,當氣温在4攝氏度上下,濃度大於85%時,其結晶性增大,若不慎混入結(冰)晶磷酸,會造成原本沒有結(冰)晶的磷酸立即感染而結(冰)晶,而且磷酸結(冰)晶異常迅速,直致磷酸儲存容器大部結(冰)晶。磷酸結(冰)晶後,上部磷酸變稀,下部沉積針狀結(冰)晶體純磷酸。根據經驗,75%磷酸在較低(4℃附近)的温度下也較難結(冰)晶,因此在較低的氣温條件下,建議使用75%磷酸比較妥當。
磷酸結(冰)晶好比水結冰,是其本身的物理性質,固有屬性,不能改變,只有妥善保存處理才能防止結(冰)晶。市售磷酸是含85%H3PO4的粘稠狀濃溶液。從濃溶液中結晶,則形成半水合物2H3PO4·H2O(熔點302.3K)。

磷酸沸點

市售磷酸是含水的混合物,其沸點與含水量有關,含水量越低則沸點越高。質量分數85%的磷酸沸點為158℃。無水磷酸沸點為261℃,此時發生脱水反應生成沸點更高的焦磷酸。 [6] 

磷酸化學性質

磷酸是三元中強酸,分三步電離,不易揮發,不易分解,有一定氧化性。具有酸的通性 [3] 
pKa1:2.12
pKa2:7.20
pKa3:12.36
(1)濃磷酸可以和氯化鈉共熱生成氯化氫氣體(與碘化鉀溴化鈉等也有類似反應),屬於高沸點酸制低沸點酸:
原理:難揮發性酸制揮發性酸
(2)磷酸根離子具有很強的配合能力,能與許多金屬離子生成可溶性的配合物。如Fe3+與PO43-可以生成無色的可溶性的配合物[Fe(PO4)2]3-和[Fe(HPO4)2]-,利用這一性質,分析化學上常用PO43-掩蔽Fe3+離子,濃磷酸能溶解鎢、鋯、硅、硅化鐵等,並與他們形成配合物。
(3)磷酸受強熱時脱水,依次生成多聚磷酸焦磷酸三磷酸和多聚偏磷酸。三磷酸是鏈狀結構,多聚的偏磷酸是環狀結構。
(4)需要特別注意的是,濃熱的磷酸能腐蝕二氧化硅,生成雜多酸。濃熱磷酸還能分解絕大部分礦物,如鉻鐵礦、金紅石、鈦鐵礦等。
磷酸鹽
磷酸鹽有三類:正鹽(含
),酸式鹽磷酸一氫鹽(含
)和磷酸二氫鹽(含
)。
三類鹽之間的關係為:
(1)溶解性
正鹽和一氫鹽:除鉀、鈉、銨等少數鹽外,其餘都難溶於水,但能溶於強酸。
二氫鹽:都易溶於水。
(2)相互轉化
向磷酸中滴加鹼液,隨着鹼液的增多,先後生成磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽、磷酸鹽。
向磷酸鹽溶液中滴加強酸,隨着酸的增多,先後生成磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸。
(3)離子共存的問題
不能共存。
不能共存。
不能共存(化合生成
)。
可共存,
可共存。
檢驗
磷酸鹽與過量鉬酸銨在濃硝酸溶液中反應有淡黃色磷鉬酸銨晶體析出,這是鑑定磷酸根離子的特徵反應:

磷酸應用領域

農業:磷酸是生產重要的磷肥過磷酸鈣磷酸二氫鉀等)的原料,也是生產飼料營養劑(磷酸二氫鈣)的原料。
工業:磷酸是一種重要的化工原料,主要作用如下:
1、處理金屬表面,在金屬表面生成難溶的磷酸鹽薄膜,以保護金屬免受腐蝕。
2、和硝酸混合作為化學拋光劑,用以提高金屬表面的光潔度。
3、生產洗滌用品、殺蟲劑的原料磷酸酯
4、生產含磷阻燃劑的原料。
食品:磷酸是食品添加劑之一,在食品中作為酸味劑酵母營養劑,可樂中就含有磷酸。磷酸鹽也是重要的食品添加劑,可作為營養增強劑。
醫學:磷酸可用於製取含磷藥物,例如甘油磷酸鈉等。

磷酸安全信息

安全術語
S1/2:Keep locked up and out of reach of children.
上鎖保管並避免兒童觸及。
S7:Keep container tightly closed.
保存在嚴格密閉容器中。
S16:Keep away from sources of ignition - No smoking.
遠離火源,禁止吸煙。
S24/25:Avoid contact with skin and eyes.
避免皮膚和眼睛接觸。
S26:In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
眼睛接觸後,立即用大量水沖洗並徵求醫生意見。
S36/37/39:Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.
穿戴適當的防護服、手套和眼睛/面保護。
S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).
發生事故時或感覺不適時,立即求醫(可能時出示標籤)。
風險術語
R34:Causes burns.
引起灼傷。

磷酸毒理資料

急性毒性
LD50
1530mg/kg(大鼠經口)
LD50
2740mg/kg(兔經皮)
刺激性
家兔經皮
595mg(24h),重度刺激。
家兔經眼
119mg,重度刺激。
亞急性與慢性毒性
動物長期吸入
10.6mg/m3,使血清蛋白含量增加及肝糖原降低。
生態毒性
TLm
138mg/L(96h)(食蚊魚) [4] 

磷酸檢測方法

GB 3149—92方法
混合指示劑 取0.1%百里酚藍溶液3份和0.1%酚酞溶液2份,混合均勻。
1、重量法
亦稱仲裁法,取試樣5g(稱準至0.0002g)放於100mL燒杯中,加10mL鹽酸,蓋上表面皿,煮沸10min,冷卻後轉入500mL容量瓶中,加10mL鹽酸,用水定容後,搖勻。取該溶液50mL放於500mL容量瓶中,再用水定容後,搖勻,是為試樣液。取試樣液20mL放於400mL燒杯中,用水稀釋至100mL,加喹鉬檸酮試液(TS-202)50mL,蓋上表面皿,在電熱板上加熱至杯內温度達75℃±5℃,保持半分鐘或在水浴中保温至溶液分層(不能用明火加熱,不論在加試劑或加熱時都不能攪拌混勻,以免形成塊狀物),冷卻過程中轉動3~4次。用預先在175~185℃(或240~260℃)恆重的4號玻璃坩堝過濾,先將上層清液過濾,沉澱用傾瀉法洗滌3~4次,每次約用水20mL,洗液通過坩堝過濾,然後將沉澱轉到玻璃坩堝中,繼續用水洗滌5~6次,置坩堝於175~185℃:烘箱中烘45min(或240~260℃烘箱中烘15min),玻璃坩堝於乾燥器中冷卻至室温稱重。同測定手續,進行空白試驗。
磷酸含量按下式計算:
H3PO4(%)=0.04428×(G2-G1)/G×50/500×20/500×100式中G一所取試樣量,g
G2——測定樣品時所得的沉澱量,g;
G1——空白測得的沉澱重量,g;
0.04428——每克磷鉬酸喹啉相當於磷酸的質量,g。 [1] 
2、容量法
按上述重量法測定手續進行至“冷卻過程中轉動3~4次”,以下操作按下述測定手續進行。用鋪有濾紙、脱脂棉或紙漿的過濾器過濾,先將上層清液過濾,沉澱用傾瀉法洗滌3~4次,每次約用水25~30mL,然後將沉澱轉到過濾器上,繼續用水洗滌至無酸性(取約20mL洗出液,加一滴混合指示劑和1滴0. 25mol/L的氫氧化鈉液,所呈顏色與處理同體積水所呈的顏色相近為止)。將沉澱轉入原燒杯中,加不含二氧化碳的水100mL,攪勻沉澱,約加0.5ml/L氫氧化鈉標準液10mL,充分攪拌至沉澱溶解,加5滴混合指示劑,用0.25mol/L鹽酸標準液滴定,溶液由紫色變為微黃色時為終點。
用同樣測定手續,進行空白試驗。
磷酸含量按下式計算:
H3PO4(%)=c(V1-V2)×0.003769/G×50/500×20/500×100
式中c——氫氧化鈉標準溶液濃度,mol/L;
V1——試樣所耗氫氧化鈉標準溶液的體積,mL;
V2——試樣所耗鹽酸標準溶液的體積,mL;
V——在空白試驗中,1mL鹽酸標準溶液相當的氫氧化鈉標準溶液體積,mL;
0.003769——毫摩爾磷酸的質量,g;
G一所取試樣量,g。
本方法平行測定時允許誤差在0~2%以內。
FAO/WHO滴定法 取試樣1.00g放入一具玻塞燒瓶中,加水約100mL,再加百里酚酞試液(TS-248)0.5mL,用1mol/L氫氧化鈉液滴定,每mL相當於H3PO4 0.049g。 [1] 

磷酸危險性類別

皮膚腐蝕/刺激,類別 1B;
嚴重眼損傷/眼刺激,類別 1。 [7] 
參考資料