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磷酸
鎖定
磷酸研究簡史
繼德國商人波蘭特發現磷、德國化學家孔克爾製出磷後,英國化學家波義耳也獨立製出了磷,他也是最早研究磷性質及化合物的化學家,他在1682年發表的論文《一種觀察到的冷光的新實驗》中寫到“磷在燃燒後生成白煙,白煙與水作用後生成的溶液具有酸性。”其中的白煙正是磷酸酐(五氧化二磷),而與水作用生成的溶液即為磷酸,然而他並未對磷酸進行進一步的研究。
研究磷酸最早的化學家是法國化學家拉瓦錫。1772年,他做這樣的實驗:將磷放在以汞密封的鐘罩裏使其燃燒。實驗結果而得出這樣的結論:一定量的磷能燃燒於某容量的空氣中;磷燃燒時生成無水磷的白色粉片,如細雪一般;燃燒後瓶中的空氣約剩原來容量的80%;磷燃燒後較燃燒前約重2.5倍;白色粉片溶於水即成磷酸。拉瓦錫還證明磷酸可用濃硝酸和磷反應制得。
大約過了一百多年,德國化學家李比希做了許多農業化學的實驗,揭開磷和磷酸對植物生命的價值。1840年李比希著的《有機化學在農業和生理學上的作用》中,科學地論證了土壤的肥力問題,並指出磷對植物的作用。同時,他還進一步探究了磷酸及磷酸鹽作為肥料的應用,從此磷酸的生產進入大規模化時代。
磷酸理化性質
正磷酸是由一個單一的磷氧四面體構成的磷酸。在磷酸分子中P原子是sp3雜化的,3個雜化軌道與氧原子間形成3個σ鍵,另一個P—O鍵是由一個從磷到氧的σ配鍵和兩個由氧到磷的d-p配鍵組成的。σ配鍵是磷原子上的一對孤對電子向氧原子的空軌道配位而形成。d←p配鍵是氧原子的py、pz軌道上的兩對孤對電子和磷原子的dxz、dyz空軌道重疊而成。由於磷原子3d能級比氧原子。的2p能級能量高很多,組成的分子軌道不是很有效的,所以P—O鍵從數目上來看是三重鍵,但從鍵能和鍵長來看是介於單鍵和雙鍵之間。純H3PO4和它的晶體水合物中都有氫鍵存在,這可能是磷酸濃溶液黏稠的原因。
磷酸物理性質
比電導
溶解性
結晶點
市售磷酸通常質量分數85%,其結晶點(冰點)為21℃,當低於此温度時會析出半水物結(冰)晶。當然,通常磷酸在10℃以上甚至更低温度下也不結(冰)晶,這是由於磷酸具有過冷的特性,也就是實際上市售的磷酸在低於21℃時會偏離其結(冰)晶點,不會立即結(冰)晶的現象存在。但這樣的低温只要維持一段時間,在靜止的狀態下,磷酸很容易產生結(冰)晶。
磷酸結晶就像其他液體結晶一樣屬於物理變化而非化學變化。其化學性質不會因結晶而改變,也即磷酸的性質是不會因結晶而受影響的,只要給予温度熔化或加熱水稀釋溶化,仍可以正常使用。
結晶特性:磷酸濃度高、純度高,結晶性高。根據經驗,當氣温在4攝氏度上下,濃度大於85%時,其結晶性增大,若不慎混入結(冰)晶磷酸,會造成原本沒有結(冰)晶的磷酸立即感染而結(冰)晶,而且磷酸結(冰)晶異常迅速,直致磷酸儲存容器大部結(冰)晶。磷酸結(冰)晶後,上部磷酸變稀,下部沉積針狀結(冰)晶體純磷酸。根據經驗,75%磷酸在較低(4℃附近)的温度下也較難結(冰)晶,因此在較低的氣温條件下,建議使用75%磷酸比較妥當。
磷酸結(冰)晶好比水結冰,是其本身的物理性質,固有屬性,不能改變,只有妥善保存處理才能防止結(冰)晶。市售磷酸是含85%H3PO4的粘稠狀濃溶液。從濃溶液中結晶,則形成半水合物2H3PO4·H2O(熔點302.3K)。
磷酸沸點
磷酸化學性質
pKa1:2.12
pKa2:7.20
pKa3:12.36
原理:難揮發性酸制揮發性酸
(2)磷酸根離子具有很強的配合能力,能與許多金屬離子生成可溶性的配合物。如Fe3+與PO43-可以生成無色的可溶性的配合物[Fe(PO4)2]3-和[Fe(HPO4)2]-,利用這一性質,分析化學上常用PO43-掩蔽Fe3+離子,濃磷酸能溶解鎢、鋯、硅、硅化鐵等,並與他們形成配合物。
磷酸鹽
三類鹽之間的關係為:
(1)溶解性
正鹽和一氫鹽:除鉀、鈉、銨等少數鹽外,其餘都難溶於水,但能溶於強酸。
二氫鹽:都易溶於水。
(2)相互轉化
向磷酸中滴加鹼液,隨着鹼液的增多,先後生成磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽、磷酸鹽。
向磷酸鹽溶液中滴加強酸,隨着酸的增多,先後生成磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸。
(3)離子共存的問題
①
、
、
與
不能共存。
②
、
與
不能共存。
③
與
不能共存(化合生成
)。
④
與
可共存,
和
可共存。
檢驗
磷酸鹽與過量鉬酸銨在濃硝酸溶液中反應有淡黃色磷鉬酸銨晶體析出,這是鑑定磷酸根離子的特徵反應:
磷酸應用領域
工業:磷酸是一種重要的化工原料,主要作用如下:
1、處理金屬表面,在金屬表面生成難溶的磷酸鹽薄膜,以保護金屬免受腐蝕。
2、和硝酸混合作為化學拋光劑,用以提高金屬表面的光潔度。
3、生產洗滌用品、殺蟲劑的原料磷酸酯。
4、生產含磷阻燃劑的原料。
醫學:磷酸可用於製取含磷藥物,例如甘油磷酸鈉等。
磷酸安全信息
安全術語 | S1/2:Keep locked up and out of reach of children. 上鎖保管並避免兒童觸及。 |
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S7:Keep container tightly closed. 保存在嚴格密閉容器中。 | |
S16:Keep away from sources of ignition - No smoking. 遠離火源,禁止吸煙。 | |
S24/25:Avoid contact with skin and eyes. 避免皮膚和眼睛接觸。 | |
S26:In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice. 眼睛接觸後,立即用大量水沖洗並徵求醫生意見。 | |
S36/37/39:Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection. 穿戴適當的防護服、手套和眼睛/面保護。 | |
S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible). 發生事故時或感覺不適時,立即求醫(可能時出示標籤)。 | |
風險術語 | R34:Causes burns. 引起灼傷。 |
磷酸毒理資料
急性毒性 | LD50 | 1530mg/kg(大鼠經口) |
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LD50 | 2740mg/kg(兔經皮) | |
刺激性 | 家兔經皮 | 595mg(24h),重度刺激。 |
家兔經眼 | 119mg,重度刺激。 | |
亞急性與慢性毒性 | 動物長期吸入 | 10.6mg/m3,使血清蛋白含量增加及肝糖原降低。 |
生態毒性 | TLm |
磷酸檢測方法
GB 3149—92方法
1、重量法
亦稱仲裁法,取試樣5g(稱準至0.0002g)放於100mL燒杯中,加10mL鹽酸,蓋上表面皿,煮沸10min,冷卻後轉入500mL容量瓶中,加10mL鹽酸,用水定容後,搖勻。取該溶液50mL放於500mL容量瓶中,再用水定容後,搖勻,是為試樣液。取試樣液20mL放於400mL燒杯中,用水稀釋至100mL,加喹鉬檸酮試液(TS-202)50mL,蓋上表面皿,在電熱板上加熱至杯內温度達75℃±5℃,保持半分鐘或在水浴中保温至溶液分層(不能用明火加熱,不論在加試劑或加熱時都不能攪拌混勻,以免形成塊狀物),冷卻過程中轉動3~4次。用預先在175~185℃(或240~260℃)恆重的4號玻璃坩堝過濾,先將上層清液過濾,沉澱用傾瀉法洗滌3~4次,每次約用水20mL,洗液通過坩堝過濾,然後將沉澱轉到玻璃坩堝中,繼續用水洗滌5~6次,置坩堝於175~185℃:烘箱中烘45min(或240~260℃烘箱中烘15min),玻璃坩堝於乾燥器中冷卻至室温稱重。同測定手續,進行空白試驗。
磷酸含量按下式計算:
H3PO4(%)=0.04428×(G2-G1)/G×50/500×20/500×100式中G一所取試樣量,g
G2——測定樣品時所得的沉澱量,g;
G1——空白測得的沉澱重量,g;
2、容量法
按上述重量法測定手續進行至“冷卻過程中轉動3~4次”,以下操作按下述測定手續進行。用鋪有濾紙、脱脂棉或紙漿的過濾器過濾,先將上層清液過濾,沉澱用傾瀉法洗滌3~4次,每次約用水25~30mL,然後將沉澱轉到過濾器上,繼續用水洗滌至無酸性(取約20mL洗出液,加一滴混合指示劑和1滴0. 25mol/L的氫氧化鈉液,所呈顏色與處理同體積水所呈的顏色相近為止)。將沉澱轉入原燒杯中,加不含二氧化碳的水100mL,攪勻沉澱,約加0.5ml/L氫氧化鈉標準液10mL,充分攪拌至沉澱溶解,加5滴混合指示劑,用0.25mol/L鹽酸標準液滴定,溶液由紫色變為微黃色時為終點。
用同樣測定手續,進行空白試驗。
磷酸含量按下式計算:
H3PO4(%)=c(V1-V2)×0.003769/G×50/500×20/500×100
式中c——氫氧化鈉標準溶液濃度,mol/L;
V1——試樣所耗氫氧化鈉標準溶液的體積,mL;
V2——試樣所耗鹽酸標準溶液的體積,mL;
V——在空白試驗中,1mL鹽酸標準溶液相當的氫氧化鈉標準溶液體積,mL;
0.003769——毫摩爾磷酸的質量,g;
G一所取試樣量,g。
本方法平行測定時允許誤差在0~2%以內。
磷酸危險性類別
皮膚腐蝕/刺激,類別 1B;
- 參考資料
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- 1. 磷酸 .chemicalbook[引用日期2014-09-12]
- 2. On the conductivity of phosphoric acid electrolyte. .springer.1988-06-14[引用日期2021-05-26]
- 3. Dissociation of Phosphoric Acid Solutions at 25° .JACS.1965-05-03[引用日期2021-05-27]
- 4. 磷酸 .化學+[引用日期2022-07-19]
- 5. 磷酸 .化源網[引用日期2022-08-21]
- 6. 化學工業出版社《化工百科全書》編輯部.化工百科全書.北京:化學工業出版社,1998.12:第10卷538頁
- 7. 查詢服務 .中華人民共和國應急管理部-危險化學品查詢(2015版)[引用日期2024-01-19]