油溶性緩蝕劑

金屬腐蝕是自然界普遍存在的現象，不僅使金屬的色澤、外形及機械性能等方面受損，而且會直接降低製品的質量等級，甚至導致工件報廢。金屬腐蝕按其作用機理可分為物理腐蝕和化學腐蝕兩大類。依據腐蝕過程中表現的不同特點，金屬腐蝕又可分為化學腐蝕和電化學腐蝕。為防止腐蝕對金屬的破壞，採用了多種方法，如防鏽油脂保護金屬製品是目前常見的防護方法。防鏽油脂的原理主要是其在金屬表面的吸附作用，使金屬離子化傾向減少，降低金屬表面活化能，使金屬表面趨於穩定態。當防鏽油脂塗於金屬表面時，防鏽油脂中緩蝕劑分子極性部分在油和金屬界面形成定向吸附，非極性部分在金屬表面形成一層疏水性保護膜，阻礙參與腐蝕反應的有關電荷或物質的移動，減緩腐蝕速率。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其化合物在環境介質中發生腐蝕的有效方法。防鏽油脂的防鏽性能主要取決於緩蝕劑間的相互配合和協同增效。

以前人們為防止金屬腐蝕、生鏽，常將動植物油、礦物油、潤滑油等直接塗布在金屬表面上，這些油脂對金屬穩定，不會腐蝕金屬，它們具有一定的隔離空氣中水、氧氣的能力，但是阻止水、氧氣向金屬表面遷移的能力有限。有人做過實驗，發現在金屬表面塗5ram厚的潤滑油膜，5天后透過油膜的水分為0.34～0.45g，而透過同樣厚度的防鏽油膜的水分只有0.005～0.008g。另外，這些油脂不能阻止二氧化硫，硫化氫等腐蝕物質的穿透。油脂本身也會因氧化而產生遊離酸，造成金屬腐蝕。因此為了提高油膜的防鏽能力，常加入少量能夠顯著提高油膜保護金屬抵禦大氣腐蝕能力的物質，這些物質必須能夠和油膜很好地混溶，即具有較強的油溶性，故稱為油溶性緩蝕劑。

當將油溶性緩蝕劑加入基礎油中組成防鏽油，並塗布於金屬表面或將金屬零件浸入其中後，由於金屬表面是極性的，而基礎油是非極性的，結果緩蝕劑分子的極性基團有“逃出”油層而親和到油/金屬界面的趨勢；而非極性基由於其結構與基礎油相似，有溶人油中的趨勢，結果使緩蝕劑分子的極性基團吸附在金屬表面上，而非極性基團則溶入油中，即緩蝕劑分子定向吸附於油/金屬界面。緩蝕劑分子的定向吸附是其起緩蝕作用的前提，吸附越牢固，緩蝕效果就越好。

油溶性緩蝕劑的緩蝕效果受其分子內極性基團、非極性基團的結構、金屬離子的種類、在油中的溶解度、温度等因素的影響。通常在相同濃度下，脂肪醇的防鏽性較同系伯胺差，而脂肪胺又較同系脂肪酸差。羧酸脂肪醇酯也不是良好的緩蝕劑，除非在高濃度下。而多元醇脂肪酸酯，如Span80，含有兩個或多個極性基團(-OH、-COOH)，極性極強，而且多個極性基團協同作用使得防鏽性明顯增強。含有強極性基團的緩蝕劑如磺酸鹽類、羧酸皂類、磷酸鹽類等，它們的防鏽性能往往較好。

油溶性緩蝕劑分子中烴基鏈的碳原子越多，緩蝕荊的防鏽性越好，但隨着烴基增長，油溶性下降，特別是低温溶解性降低。所以需要注意並不是越長越好。烴基鏈的結構也會影響緩蝕效果。磺酸鹽、羧酸皂中所含的金屬離子不同，其緩蝕效果也不同。通常鹼金屬皂比鹼土金屬皂的親水性強，常用於防鏽乳化液中，不宜用於防鏽油中，因為親水性強反而影響吸附層壽命。另外，有些金屬如C0、Mn、Cu、Fe等能加速礦物油的氧化，使之變質，因此，這些金屬皂類不宜作為緩蝕劑。鹼土金屬的防鏽性能較好，一般多選用Ca、Mg、Ba、Al、Zn等金屬的皂類作為緩蝕劑。

優良的油溶性緩蝕劑，除了必須具有很好的防鏽性外，還必須有適當的油溶性和膠體安定性，這對防鏽油的配製、儲運及使用有很大的影響。緩蝕劑在油中的溶解度太大或太小都不理想。太小，以至於連單分子吸附層都形成不了，緩蝕作用無從談起。太大，必須添加較大的量，才能保證吸附，起到較好的緩蝕作用。油酸、蓖麻油酸、石油磺酸等在礦物油中溶解度很大，於是常製成相應的金屬皂類使用，使其油溶性適宜。而某些多極性基團緩蝕劑，如烯基丁二酸、羥基脂肪酸等，油溶性較差，使用時可添加適量的助溶劑。通常所用的緩蝕劑，當溶人基礎油後，所形成的油溶液接近於膠體溶液，是一個不穩定的分散體系。當温度發生變化或經劇烈攪動後會有沉澱產生。當所用緩蝕劑相對分子質量過大或極性太強時，它們在低温下很少能充分溶解在礦物油中。故在配製低温下用的防鏽油時，必須考慮防鏽性與低温溶解性之問的配合。緩蝕劑油溶性好壞，在製備高濃度防鏽油時常常需要考慮。如果防鏽油在低温儲運時有不明顯的渾濁，而當温度回升時，沉澱又恢復溶解，則可以認為該產品的低温溶解性合格。温度也會影響緩蝕劑的吸附，當温度升高時，緩蝕劑分子的熱運動加快，會發生脱附現象。然而不同的緩蝕劑由於吸附力的性質不同，吸附牢固程度也不同，因而發生脱附的温度也不同。一般來説，緩蝕劑分子極性越強，吸附得越牢，脱附越困難。在同系物中，隨着相對分子質量的增加，脱附温度也隨之升高。通常當温度不太高時，可利用增加緩蝕劑濃度的辦法使吸附平衡向吸附方向轉移。復配技術在緩蝕劑領域也得到廣泛應用，因為幾種緩蝕劑複合使用，可以達到相互取長補短、相輔相成的效果。例如石油磺酸鋇可顯著提高抗鹽霧性，而苯並三氮唑對銅有特效，它們兩者復配既可顯著提高鋼鐵抗鹽霧性能，又能有效地防止銅件變色。目前，油溶性緩蝕劑的品種很多，而且各有其特點，我們應當特別注意對緩蝕劑特點的研究與認識，以便進行最佳組合，達到最佳的緩蝕效果。

油溶性緩蝕劑按其極性基團的種類來劃分，大體可分為以下幾類：①高分子羧酸及其金屬皂類；②酯類③磺酸鹽及其他含硫有機化合物；④胺類及其他含氮有機化合物；⑤磷酸酯、亞磷酸酯及其他含磷有機化合物。

羧酸是研究的最早的油溶性緩蝕劑之一。屬於這一類的緩蝕劑有： (1)動植物脂肪酸及其金屬皂，如洋油酸、羊脂酸、羊蠟酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、蓖麻油酸、硬脂酸以及它們的金屬皂類; (2)合成脂肪酸及其皂類，如由石油某一餾分的氧化產物而得的氧化石油脂、氧化地蠟、高碳酸以及它們的金屬皂類； (3)合成多極性高分子羧酸類，如C12～C18烯基丁二酸、羥基脂肪酸(如a-羥基十八酸)、苯氧基十八酸、壬基苯氧乙酸、N-油酰肌氨酸以及這些酸類的有機胺鹽等，國外有許多報道，用烯基或烷基丁二酸與環氧乙烷或醇胺等有機胺反應制得的衍生物作為緩蝕劑； (4)天然石油產品中的石油酸，如環烷酸及其皂等。單一的飽和一元脂肪酸的緩蝕性能較差，一般很少直接使用。因為單個羧基的極性不夠，吸附不強，所以往往使用其金屬皂類。如硬脂酸鋁、環烷酸鋅等。

硬脂酸鋁簡稱鋁皂，它是由硬脂酸用氫氧化鈉皂化後，再用明礬或硫酸鋁置換而得。實際上是一種十七烷基羧酸鹽。硬脂酸鋁可分為單、雙、三硬脂酸鋁3種產品。工業硬脂酸鋁實際上是上述3種的混合物。所謂的單、雙、三硬脂酸鋁只不過是相對以某一組分為主而已。不同結構的硬脂酸鋁與礦物油稠化而成的鋁皂脂，其性能也各不相同。其中以雙硬脂酸鋁的防鏽性能為最好。

用硬脂酸鋁配製的防鏽油脂，適用於鋼鐵、銅、鋁等多種金屬，對鑄鐵和黃銅也有較好的效果。其耐濕熱和抗大氣腐蝕的性能要比石油磺酸鋇稍好，故適用於長期封存防鏽。但其抗鹽水性、中和置換性較差，不宜作海洋氣候和工序間緩蝕。硬脂酸鋁有時會引起黃銅變色，其含量越高越明顯。若控制用量在3%以下，黃銅變色現象可基本消除。

目前，國內以硬脂酸鋁作為防鏽劑而生產的防鏽油不多。使用較多的是船用潤滑脂。在船用潤滑脂中，硬脂酸鋁是作為增稠劑使用的，但它同時具有良好的防鏽性。 1．2環烷酸鋅 環烷酸是不溶於水的油狀物，單獨使用時防鏽力不佳，常使用它的鹽類。環烷酸鋅是原油鹼洗液中的副產品環烷酸鈉通過鋅鹽置換得到的。

其結構如下：

實際上，我們所用的環烷酸是帶五元環和六元環烷烴同系物的混合物。因此，環烷酸的具體結構與相對分子質量取決於原油的來源和餾分。一般作為緩蝕劑的是錠子油餾分中所含的環烷酸，酸值在200mgKOH/g左右，環烷酸的相對分子質量在400～600之間，其鋅鹽的含鋅量為7%～9%。環烷酸鋅對黑色金屬的抗潮濕性能較好，對汗液有一定的中和置換性。而對有色金屬，如紫銅、黃銅、青銅的防鏽效果並不顯著，重疊性也不太好。環烷酸鋅的抗鹽水能力差，常與石油磺酸鹽復配，應用於鋼、銅、鋁、鑄鐵的長期封存，也可稀釋後用做工序間防鏽油。環烷酸鋅油溶性很好，所以添加量常在10%以上，並且所形成的油溶液透明而穩定。對某些極性較強的物質有一定的助溶作用。

石油脂是生產潤滑油的殘渣或航空潤滑油脱蠟後殘留下來的蠟膏。其中含有20%～30%的油及少量石蠟，其餘主要是地蠟，所以也叫蠟膏。石油脂在較強的氧化條件下被氧化成醇、酮、酸、酯等不同氧化深度產物的混合物。其中可皂化部分主要是各種脂肪酸，即所謂的合成脂肪酸。也有少量羥基酸、酮酸等。不皂化部分有醇、酮等。氧化石油脂是防鏽效果優良的防鏽劑。因為其中含有羧基、羥基等多種極性基團，對金屬表面有很強的吸附力。少量羥基的存在能乳化掉金屬表面的水跡。所以氧化石油脂的防鏽性能一般比脂肪酸好，甚至比硬脂酸鋁、環烷酸鋅、磺化羊毛脂等緩蝕劑都強。它適用於鋼鐵、銅、鋁等多種金屬。但是此類緩蝕劑油溶性較差。因為隨着氧化深度增加，其中羥基、羧基等極性基團含量增多，油溶性下降。為了兼顧防鏽性和油溶性，一般控制其皂化值在90～120mg KOH/g左右，或者加入適量助溶劑如非離子表面活性劑Span80等，以改善其油溶性。為了進一步改善氧化石油脂的防鏽性和油溶性，大連石油七廠用氫氧化鋇與之中和，製得氧化石油脂鋇皂(743鋇皂)，鋇含量一般在1．8%左右。其防鏽性、油溶性均比氧化石油脂好。適用於鋼鐵、銅、鋁等多種金屬，防鏽效果較好。此類鋇皂的抗鹽水性能雖比其相應的酸好，但仍不如石油磺酸鋇。故實際使用時常與石油磺酸鋇複合，其添加量一般為l%～2%。氧化石油脂鋇皂的抗濕熱性能很好，更突出的是耐大氣腐蝕性能。氧化石油脂的其他衍生物還有氧化石油脂鋅皂和磺化氧化石油脂鋅皂。它們的防鏽性都不錯。

十二烯基丁二酸是一種良好的油溶性緩蝕劑。其油溶性比烷基丁二酸要好，在油中較穩定，常用於透平油中。在透平油中加入0.03%～0.05%，即有良好的緩蝕性能，因此被廣泛應用於內燃機油、儀表油、齒輪油和液壓油中。十二烯基丁二酸對紫銅的抗海水腐蝕性能比石油磺酸鹽好，對鋼鐵抗鹽水腐蝕能力稍差，因此常和石油磺酸鋇複合使用。其添加量為1%～2%。

羊毛脂是羊毛清洗時所獲得的一種副產品，其成分較複雜，主要成分為羊毛酸和羊毛醇所形成的各種酯的混合物。這些成分大部分都是強極性化合物，有強烈的吸附性，故防鏽效果很好。但羊毛脂單獨作為防鏽劑使用時，添加量較大，一般在10%～20%，因此其應用在很大程度上受到來源和成本的限制。通常將羊毛脂做成羊毛脂皂類或磺化鹽，因為羊毛脂在礦物油中溶解度很大，需要添加較大量才有效。轉化為羊毛脂皂類或磺化鹽後，極性進一步增強，降低了它在礦物油中的溶解度，使其在較低濃度下也有較好的防鏽性能。最常使用的有羊毛脂鎂皂、鋁皂等。添加2%以上即可使油明顯稠化，對鋼鐵、銅、鋁等多種金屬均有良好的緩蝕性能，它們抗濕熱、抗大氣腐蝕性能較好，但抗鹽霧性較差。另外，磺鍛羊毛脂鈣皂也有良好的緩蝕性能，它具有較好的抗鹽霧性和汗液置換性。

工業上應用的羧酸類緩蝕劑還有很多，如十六烯基丁二酸、十八烯基丁二酸、壬基苯氧基乙酸等，它們也都具有一定的表面活性，是有效的油溶性緩蝕劑。

酯類緩蝕劑包括天然化合物和人工合成酯兩大類。常用的天然化合物有羊毛脂及其皂類，它是使用較早的一類油溶性緩蝕劑，防鏽性能良好。還有蜂蠟，是一種天然的表面活性劑，緩蝕性能也較好，但由於成本高，來源困難，很少使用。人工合成的酯類極性較弱，在油中的溶解度較大，因此要添加量較大時才有效。如硬脂酸乙酯、月桂酸十八酯、蓖麻醇酸乙酯等緩蝕效果都不是很好。在酯類分子上引進另外的極性基團，可以大大降低酯在油中的溶解度。其中最為突出的是失水山梨醇單油酸酯(Span80)，此外還有單油酸甘油酯、季戊四醇油酸酯等。酯類緩蝕劑一般很少單獨使用，常與其他緩蝕劑復配，以提高防鏽性或作為其他緩蝕劑的助溶劑。它們的缺點是高温下易氧化變成酸而引起金屬鏽蝕，因此不宜高温下使用。

是應用非常廣泛的一種非離子表面活性劑，其HLB值為4.3，親油性很強，是油溶性乳化劑，故在水中分散不穩定，易分層。由於其親油性好，常作為緩蝕劑的助溶劑和分散劑，如與苯並三氮唑、氧化石油脂、石油磺酸鋇等復配使用，有助溶作用。另外，Span80中還含有少量的油酸(<4%)，可能腐蝕鉛、銅等金屬。

其他酯類緩蝕劑還有十六烷基丁二酸單甲酯、9-羥基-l0-苯基硬脂酸甲酯、氧化石油脂衍生物等。

這是一類應用較早和較廣泛的一種油溶性緩蝕劑，最常用的是石油磺酸鹽，石油磺酸鹽是各種磺酸鹽的混合物，主要成分為複雜的烷基苯磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽，其次則為脂肪烴的磺酸鹽和環烴的磺酸鹽及其氧化物等。它是工業上廣泛應用的油溶性陰離子型表面活性劑，可用作切削油和農藥乳化劑、用作礦物浮選的泡沫劑、燃料油中的分散劑等。高相對分子質量的石油磺酸鹽用作金屬防鏽油中的防鏽劑，常用的有石油磺酸鋇、石油磺酸鈉和石油磺酸鈣。石油磺酸鹽按其中金屬氫氧化物的含量高低，可分成中性磺酸鹽、鹼性磺酸鹽和高鹼性磺酸鹽三類。中性磺酸鹽具有良好的耐鹽水腐蝕性能，並有較好的汗液置換性。但對銅和銅合金的防鏽效果較差，常與苯並三氮唑等銅緩蝕劑聯用。這類磺酸鹽常用於零件工序間防鏽和產品長期封存。其中鋇鹽防鏽性最好。鹼性磺酸鹽具有優良的中和性和浮游分散性，常用於內燃機、柴油機潤滑油及一些燃料油中。高鹼性磺酸鹽也主要用於內燃機、柴油機潤滑油中，作為浮游分散劑，防止積炭的產生。

石油磺酸鋇是目前國內外應用較多的一種石油磺酸鹽緩蝕劑。在我國幾乎所有的防鏽油脂中都含有它，添加量一般在1%～l0%。常用於機械產品的工序間和長期封存防鏽油中。主要適合於黑色金屬防鏽，對其他金屬也有效果。製備石油磺酸鈣的原油，其相對分子質量在300～470為宜。其中含有長烷側鏈的芳香烴越多越好。一般認為當長側鏈(即R-烴基)上的碳原子數為24左右所製得的石油磺酸鋇，其油溶性和防鏽性都比較好。除石油磺酸鋇外，還常用石油磺酸鈉和石油磺酸鈣。鈉鹽外觀呈棕色油狀黏稠體，有效含量一般在40%以上，易溶於油，並有一定的親水性，常用於乳化油中，添加量在1%～l0%，適用於黑色金屬。石油磺酸鈣由於無毒，主要用於食品及醫療器械防鏽，也可作為潤滑油的清淨分散劑。中灰分石油磺酸鈣主要特性是提高潤滑油對機件的洗滌和防鏽能力，減少機件上膠膜和沉澱物的生成，從而改善其抗氧、抗腐蝕性能。高灰分石油磺酸鈣適用於輕負荷內燃機油中，並常與抗氧抗腐蝕劑複合使用，以提高油品的氧化安定性和抗腐蝕性能。

二壬基萘磺酸鋇是人工合成的油溶性磺酸鹽。它由萘與壬烯在適當條件下發生烷基化反應，生成二壬基萘，然後在25～35℃下，用發煙硫酸磺化，生成二壬基萘磺酸，再用乙醇水溶液抽提，抽提後直接用氫氧化鋇中和皂化，即得成品。二壬基萘磺酸鋇與石油磺酸鋇的基本性能相似，其油溶性好，貯存穩定性也比較好，有效用量小，一般在2%～6%之間。它是一種多用途的油溶性緩蝕劑，不僅可以添加在潤滑油中，而且在內燃機油、專用錠子油中都有良好的緩蝕效果。它有一定的抗鹽水能力，對黑色金屬有較好的緩蝕效果，對黃銅效果也良好，對青銅、紫銅效果差些。

磺酸鹽及其他含硫有機緩蝕劑還有烷基磺酰胺乙酸鈉、2一巰基苯並噻唑十二烷基酚醚(結構如下)等。前者常用於燃料油中，防止油罐、油管的腐蝕。後者常用於銅製品的緩蝕劑。

隨着工業和科學技術的發展，緩蝕劑的種類、功能以及緩蝕原理得到發展與創新，緩蝕劑種類繁多，緩蝕原理各異，但由於性價比及原料來源等多方面因素的影響，能投入實際生產的緩蝕劑有限。進一步對油溶性緩蝕劑的緩蝕機理和最佳緩蝕劑組合進行研究，有利於工業生產中緩蝕劑的選擇。由於科技發展的需要，環保型緩蝕劑成為緩蝕劑發展的主要方向。另外，緩蝕劑在共同作用時往往不能達到預期的緩蝕效果，研究開發普適性較高的新型環保緩蝕劑具有較高的學術和應用價值 ^[1]  。