增稠劑

增稠劑是近年來迅速發展起來的一類新型功能高分子材料，主要用於提高產品的黏度或稠度，具有用量小、增稠明顯、使用方便等特點，被廣泛地應用於製藥、印染、化妝品、食品添加劑、採油、造紙、皮革加工等行業中。 ^[1] 

工業增稠劑起源於20世紀，1953年，Coodrich公司首先將第一種完全由人工合成的增稠劑——聚丙烯酸類增稠劑引入市場。20世紀60年代，國外開始將聚丙烯酸鈉應用於食品方面。目前，W/O型聚丙烯酸膠乳作為水相增稠劑已經廣泛應用到紡織印花漿、染整和工業塗料等領域。 ^[1] 

20世紀70年代中期，我國開始了合成增稠劑的研究工作。近年來，國內已經研究開發成功一些合成增稠劑，它們大部分屬陰離子型合成增稠劑，如中科大研製的合成增稠劑KG-201以及瀋陽化工院研製的合成增稠劑PF。交聯型聚丙烯酸膠乳作為塗料印花增稠劑得到廣泛應用，但是這類陰離子型增稠劑仍存在一些缺陷，如耐電解質性能、色漿觸變性、印花時得色量等均不十分理想。20世紀80年代，聚氨酯締合型增稠劑相繼發展起來。但目前，世界上只有ICI、Du Pont、Sun Chemical、KYK等少數幾家國際知名的大公司生產這種產品，其生產技術受到嚴密封鎖，產品以壟斷價格出售。我國對水性聚氨酯增稠劑的研究起步較晚，近年來國內也模仿國外品種，開發了一些產品，不過效果不理想，產品也未系列化，只能應用於一些低檔產品中。 ^[1] 

能夠作為增稠劑的物質很多，最常使用的增稠劑約有40餘種。 ^[2]  現行國標《GB 2760-2014食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》中共收錄的增稠劑有55種，其分類有以下多種方式。 ^[3] 

按增稠劑的化學結構和組成分類，可將其分為多糖和多肽兩大類。其中多糖類增稠劑包括澱粉類、纖維素類、果膠類、海藻酸類等，該類物質廣泛分佈於自然界中。多肽類增稠劑主要有明膠、酪蛋白酸鈉和乾酪素等，這類物質來源有限，價格偏高，應用較少。 ^[3] 

按增稠劑的離子性質也可將其分為兩大類，即離子增稠劑，如海藻酸、羧甲基纖維素鈉和澱粉等；非離子型增稠劑，如丙二醇海藻酸鈉、羥丙基澱粉等。 ^[3] 

按增稠劑的來源可分為天然增稠劑和合成增稠劑兩大類。 其中，天然增稠劑還可進一步分為動物性增稠劑（明膠、酪蛋白酸鈉等）、植物性增稠劑（瓜兒豆膠、阿拉伯膠、果膠、瓊脂、卡拉膠等）、微生物增稠劑（黃原膠、結冷膠等）及酶處理增稠劑（酶水解瓜兒豆膠、酶處理澱粉等）四大類。合成增稠劑主要為改性澱粉、改性纖維素、丙二醇海藻酸酯和黃原膠等。 ^[3] 

按增稠劑相對分子質量分類，有低分子增稠劑和高分子增稠劑：其中，低分子增稠劑和高分子增稠劑還可進一步按其分子中所含功能基團分類，主要有無機增稠劑、纖維素類、脂肪醇、脂肪酸類、醚類、聚丙烯酸酯和締合型聚氨酯增稠劑類等。 ^[3]  下面按相對分子質量對增稠劑逐一進行介紹： ^[1] 

用無機鹽（如氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、單乙醇胺氯化物、二乙醇胺氯化物、硫酸鈉、磷酸鈉、磷酸二鈉和三磷酸五鈉等）做增稠劑的體系，一般是表面活性劑水溶液體系，最常用的無機鹽增稠劑是氯化鈉，增稠效果明顯。 ^[1] 

脂肪醇、脂肪酸（如月桂醇、肉豆蔻醇、癸醇、己醇、辛醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山嵛醇、月桂酸、亞油酸、亞麻酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等）是帶極性的有機物，可以把它們看成非離子表面活性劑，它們既有親油基團，又有親水基團。少量該類有機物的存在對錶面活性劑的表面張力等性質有顯著影響，其作用大小是隨碳鏈加長而增大，一般來説呈線性變化關係。 ^[1] 

烷醇酰胺能在電解質存在下，進行增稠並且能達到最佳效果。各種不同的烷醇酰胺在性能上有很大差異，最常用的是椰油二乙醇酰胺。在單獨使用和復配使用時效果不一樣。這類增稠劑的缺點是烷醇酰胺的雜質中有遊離胺，是亞硝胺的潛在來源。 ^[1] 

這類增稠劑屬於非離子增稠劑，一般以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）為主，通常情況下，僅用無機鹽即能調成合適的黏度。另外其增稠效果與產物中所含未反應的醇及同系物的分佈寬窄有很大關係。同系物的分佈愈窄，其增稠效果愈大。 ^[1] 

這類增稠劑也屬於非離子增稠劑，主要用於表面活性劑水溶液體系中。其優點是不容易水解，在寬的pH和温度範圍內黏度穩定。目前最常用的是PEG-150二硬脂酸酯。 ^[1] 

氧化胺是極性的非離子表面活性劑，具有增稠作用。其特徵表現為：在中性或鹼性條件下，氧化胺在水溶液中以不電離的水化物存在，顯示非離子性；在酸性溶液中，它顯示弱的陽離子性。當溶液pH值<3時，氧化胺的陽離子性尤為明顯。因此它可以在不同的條件下與陽離子、陰離子、非離子和兩性離子等表面活性劑很好配伍並顯示協同效應。氧化胺常用於化妝品方面的增稠。 ^[1] 

少數甜菜鹼和皂類也能作增稠劑，皂類可用於棒狀化妝品中的增稠，甜菜鹼主要用於表面活性劑水體系中。 ^[1] 

無機增稠劑是一類吸水膨脹而形成觸變性的凝膠礦物。主要有膨潤土、凹凸棒土、硅酸鋁等，其中膨潤土最為常用。現在人們正在研究用無機物和其它物質複合合成增稠劑，如 M Chtourou 等人正在研究用銨鹽的有機衍生物和類屬蒙脱石的突尼斯黏土合成增稠劑，並且有了很大的進展。 ^[1] 

纖維素類增稠劑的使用歷史較長，品種也很多，有甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等，廣泛應用於各種領域。纖維素類增稠劑通過水合膨脹的長鏈而增稠，其體系表現明顯的假塑性流變形態。 ^[1] 

聚丙烯酸類增稠劑屬陰離子型增稠劑，是目前應用比較廣泛的合成增稠劑，尤其在印染方面。一般由 3 種或更多的單體聚合而成，主單體一般為羧酸類單體，如丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐、甲基丙烯酸等；第二單體一般為丙烯酸酯或苯乙烯；第三單體是具有交聯作用的單體，例如N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙烯酸丁二酯或鄰苯二甲酸二丙烯酯等。 ^[1] 

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是分子結構中含有—NHCOO—單元的高分子化合物。可通過二異氰酸酯和聚乙二醇在封端劑的存在下合成，聚氨酯類增稠劑是近年來新開發的締合型增稠劑，是分子量相對較低的水溶性聚氨酯。分子結構中有親水部分也有親油部分，呈現出一定的表面活性。 ^[1] 

天然膠主要有膠原蛋白類和聚多糖類，但是作為增稠劑的天然膠主要是聚多糖類。 ^[1] 

一般把相對分子質量>2.5×10⁴的產品稱作聚氧乙烯，而<2.5×10⁴的稱作聚乙二醇，增稠機理主要與高分子聚合物鏈有關。聚氧乙烯的水溶液在紫外線、強酸和過渡金屬離子（特別是 Fe³⁺、Cr³⁺和Ni²⁺）作用下會自動氧化降解，失去其黏度。 ^[1] 

PVM/MA 癸二烯交聯聚合物（聚乙烯甲基醚/丙烯酸甲酯與癸二烯的交聯聚合物）是新的一族增稠劑，能配製成透明定型凝膠、噴發膠和乳膠，可用於增稠醇類溶液、甘油和其它非水體系。 ^[1] 

用無機鹽來做增稠劑的體系一般是表面活性劑水溶液體系，表面活性劑在水溶液中形成膠束，電解質的存在使膠束的締合數增加，導致球形膠束向棒狀膠束轉化，使運動阻力增大，從而使體系的黏稠度增加。 ^[4] 

但當電解質過量時會影響膠束結構，降低運動阻力，從而使體系黏稠度降低，這就是所説的“鹽析”。因此電解質加入量一般質量分數為1%～2%，而且和他類型的增稠劑共同作用，使體系更加穩定。 ^[4] 

纖維素類增稠劑的增稠機理是： 纖維素增稠劑分子的疏水主鏈與周圍水分子通過氫鍵締合，提高了聚合物本身的流體體積，減少了顆粒自由活動的空間，從而提高了體系黏度。也可以通過分子鏈的纏繞實現黏度的提高，表現為在靜態和低剪切有高黏度，在高剪切下為低黏度。這是因為靜態或低剪切速度時，纖維素分子鏈處於無序狀態而使體系呈現高黏性； 而在高剪切速度時，分子平行於流動方向作有序排列，易於相互滑動，所以體系黏度下降。 ^[4] 

天然膠增稠劑增稠機理是通過聚多糖中糖單元含有3個羥基與水分子相互作用形成三維水化網絡結構，從而達到增稠的效果。 ^[4] 

增稠劑的品種繁多，其製備方法因品種不同而有所差異。一般情況下，低分子增稠劑的製備比較簡單，例如低分子無機增稠劑與表面活性劑配合增稠；醚類/氧化胺增稠劑通過氧化反應制得；酯類增稠劑可通過直接酯化得到等。而高分子增稠劑佔據的市場比例較大，除無機高分子增稠劑與天然高分子增稠劑外，大多是通過乳液聚合、反相乳液聚合製備的，也有少數採用溶液聚合、本體聚合和沉澱聚合製備。 ^[5] 

溶液聚合是指溶於某種溶劑的單體和引發劑等的聚合過程，其組成成分通常是聚合單體、油溶性/水溶性引發劑、溶劑/水。 ^[5] 

溶液聚合法以聚丙烯酸增稠劑的製備研究為主。特點就是製備過程中需要大量的溶劑溶解聚合物，這類溶劑大多不溶於水，且後期需要進行回收處理。因此，成本較高，而且不利於環境保護。 ^[5] 

本體聚合即在熱源（光、熱、輻射能等） 的作用下，不加或加少量引發劑/催化劑引發/加快單體自身聚合的過程。該方法對單體的要求較小，且無需溶劑溶解，得到的產品具有雜質少，純度高。近幾年，有學者開始採用本體聚合（ 兩步法） 製備締合型聚氨酯增稠劑，先本體聚合聚氨酯預聚體，最終用長鏈脂肪醇封端，獲得產品。 ^[5] 

乳液聚合是指單體在機械攪拌下，藉助乳化劑使單體均勻地分散在水中形成乳液，再添加引發劑引發單體聚合。 ^[5] 

乳液聚合法可以適應較高的反應速度，並獲得的聚合物分子量較高，生產容易控制，殘留單體容易去除，基於這些優點，該製備法的研究發展較快。丙烯酸類增稠劑的增稠和懸浮性能優異，不僅如此，幾乎與所有的非離子、陰離子、兩性表面活性劑以及多種陽離子聚合物配合使用，因此受到研究學者的青睞。 ^[5] 

反相乳液聚合是指在乳化劑作用下，不溶於水的有機溶劑與水溶性單體在水中形成油包水型乳液而進行的聚合。 ^[5] 

此法速率快、條件温和，得到高分子量且較純淨的產品。無論是增稠效果，還是耐電解質性能，其產品均優於乳液聚合產品。 ^[5] 

反相乳液聚合法與乳液聚合法制備的增稠劑類型相似，以聚丙烯酸類增稠劑為主，相對於乳液聚合，反相乳液聚合法更適合製備耐電解質增稠劑，在反相乳液聚合的基礎上引入新技術，如通過輻射聚合製備印花增稠劑，使聚合速率可以人為控制，避免反應過快。 ^[5] 

沉澱法製備增稠劑的研究較少，通常是在有機溶劑（苯、甲苯或烷烴等） 與丙烯酸單體混合液中，加沉澱劑製備前驅體沉澱物，再將前驅體進行乾燥或鍛燒的過程。

與反相乳液聚合法相比，沉澱聚合的產品增稠性能較差，對電解質敏感，若在聚合物中引入一些共聚單體（如甲基丙烯酸十八烷基酯），可提高其耐電解質性。 ^[5] 

增稠劑的用途相當廣泛，目前應用研究已經深入到印染紡織、水性塗料、醫藥、食品加工和日常用品等方面。 ^[1] 

紡織品及塗料印花要獲得良好的印製效果和質量，很大程度上取決於印花色漿的性能，其中增稠劑的性能起着至關重要的作用。加入增稠劑可使印花產品給色量高，印花輪廓清晰，色澤鮮豔飽滿，提高產品的透網性和觸變性，給印染企業創造更大的利潤空間，如研究者常對真絲織物進行上漿預處理，即在其表面均勻地覆蓋一層糊料，通過阻塞纖維的縫隙來解決滲化問題，已取得一定的成效 ^[6]  。印花色漿的增稠劑過去多用天然澱粉或海藻酸鈉，由於天然澱粉成糊困難、海藻酸鈉價格較貴等原因，現在逐漸被丙烯酸型印染增稠劑所代替。 ^[2]  而陰離子型聚丙烯酸類是增稠效果最好的，也是目前應用範圍最廣泛的增稠劑，但是這類增稠劑仍然存在缺陷，如耐電解質性能、色漿觸變性、印花時得色量等均不十分理想。改進的方法是在其親水主鏈上引入少量疏水性基團，從而合成締合型增稠劑。目前國內市場中的印花增稠劑根據原料和製備方法不同，可分為天然增稠劑、乳化增稠劑和合成增稠劑，其中合成增稠劑中的反相聚合產品佔目前國內市場的大多數，因為其固含量可以高於50%以上，增稠效果非常好。 ^[7] 

塗料的主要功能是裝飾及保護被塗物。適當地加入增稠劑，可以有效地改變塗料體系的流體特性，使之具有觸變性，從而賦予塗料良好的貯存穩定性和施工性。好的增稠劑要達到如下要求：貯存時提高塗料黏度、抑制塗料的分離，高速塗裝時要降低黏度，塗裝後提高塗膜的黏度、防止流掛現象的發生等。傳統的增稠劑經常使用水溶性的聚合物，例如，纖維素衍生物中的高分子羥乙基纖維素（HEC）等。SEM資料顯示聚合增稠劑還可在紙製品塗膜過程中控制水分的保留，增稠劑的存在可使塗料紙表面呈現光滑和均勻。尤其是溶脹型乳液（HASE）增稠劑有優秀的抗飛濺能力，可以和其它種類增稠劑聯合使用，大大減輕塗料紙表面的粗糙度。 ^[1] 

例如乳膠漆在生產、運輸、貯存、施工過程中經常會遇到分水的問題，雖然可以通過提高乳膠漆的黏度及提高分散性來延緩分水，但是這樣的調節作用往往有限，更重要的還是通過增稠劑的選擇及其配用來解決這個問題。 ^[8] 

迄今世界上用於食品工業的食品增稠劑已有60餘種 ^[2]  ，主要用來改善和穩定食品的物理性質或形態、增加食品的黏度、賦予食品黏滑適口的口感，並起到增稠、穩定、均質、乳化凝膠、掩蔽、矯味、增香、增甜等作用。增稠劑種類很多，分天然和化學合成兩類。天然增稠劑主要從動植物中獲取，化學合成的增稠劑有CMC-Na、藻酸丙二酯等。 ^[1] 

食品增稠劑是食品工業中最重要的輔料之一，它在食品加工中主要起穩定食品形態的作用，如保持懸浮漿液穩定、光潔程度穩定、乳化體系穩定等。此外，它可以改善食品的觸感及加工食品的色、香、味以及料液等狀態的穩定性。增稠劑在食品中的突出作用主要表現為 ^[9-11]  ：

食用增稠劑都是親水性的高分子物質。溶於水中有很大的黏度，使體系具有稠厚感。黏度增加後，體系中的分散相不容易聚集和凝聚，因而可以使分散體系穩定。大多增稠劑具有表面活性劑的功能，可以吸附於分散相的表面，使其具有一定的親水性而易於在水系中分散。增稠劑的分子量分佈、濃度、溶液的温度、pH值機剪切速率都會對溶液的黏度產生影響。 ^[11] 

有些增稠劑，如明膠、瓊脂等溶液，在温熱條件下為黏稠流體，當温度降低時，溶液分子連接成網狀結構，溶劑和其他分散介質全部被包含在網狀結構之中，整個體系形成了沒有流動性的半固體，即凝膠。很多食品的加工恰是利用了增稠劑的這個特性，如果凍、奶凍等。有些離子型的水溶性高分子增稠劑，如海藻酸鈉，在有高價離子的存在下可以形成凝膠，而與温度沒有關係。這為許多特色食品的加工帶來了方便和幫助。值得關注的是，並不是所有的食品增稠劑都能形成凝膠，且它們的凝膠性應用於食品體系中也是不能互相代替的，原因在於各種增稠劑的成膠模式、質量、穩定性、口感極可接受性等特性並不完全相同。 ^[11] 

大多增稠劑屬於高分子材料物質。在一定條件下，可同時吸附多個分散介質使其聚集和被分離，而達到純化或淨化的目的。如在果汁中加入少量的明膠，就可以得到澄清的果汁。 ^[11] 

持水性增稠劑都是親水性高分子，本身有較強的吸水性，將其添加於食品後，可以使食品保持一定的水分含量，從而使產品保持良好的口感。增稠劑的親水作用，在肉製品、面製品中能起到很好的改良品質作用。如在面類食品中，增稠劑可以改善麪糰的吸水性，調製麪糰時，增稠劑可以加速水分向蛋白質分子和澱粉顆粒滲透的速度，有利於調粉過程。增稠劑能吸收幾十倍乃至上百倍於其量的水分，並有持水性，這個特性可以改善麪糰的吸水量，增加產品重量。由於增稠劑有凝膠特性，使面製品黏彈性增強，澱粉α化程度提高，不易老化和變幹。 ^[11] 

使用增稠劑可賦予食品較高的黏度，從而使許多過飽和溶液或體系中不出現結晶析出或使結晶達到細化效果。如用於糖果、冷凍食品可提高膨脹度，降低冰晶析出的可能性，使產品口感細膩；控制糖漿製品的返砂現象，抑制冰淇淋食品中的冰晶岀現或在加工過程中生成的冰晶細微化，幷包含大量微小氣泡，使結構細膩均勻、口感光滑、外觀整潔。 ^[11] 

食用增稠劑可以在食品表面形成一層非常光滑的保護性薄膜，保護食品不受氧氣、微生物的作用。與食品表面活性劑並用，可用於水果、蔬菜的保鮮，並有拋光作用。還可以防止冰凍食品、固體粉末食品的表面吸濕而導致的質量下降。作被膜用的食品增稠劑有醇溶性蛋白、明膠、瓊脂、海藻酸等。 ^[11] 

增稠劑可以發泡，形成網絡結構。它的溶液在攪拌時如同肥皂泡一樣，可包含大量氣體和液泡，使加工食品的表面黏性增加而使食品穩定。蛋糕、麪包、冰淇淋等使用鹿角藻膠、槐豆膠、海藻酸鈉、明膠等作起泡劑時，增稠劑可以提高泡沫量及泡沫的穩定性。如啤酒泡沫及瓶壁產生“連鬢子”均是使用了增稠劑的緣故。 ^[11] 

香腸中使用槐豆膠、鹿角藻膠的目的是使產品成為一個集聚體，均質後組織結構穩定、潤滑，並利用膠的強力保水性防止香腸在貯存中失重。阿拉伯膠可以作為片、粒狀產品的結合劑，在粉末食品的顆粒化、食品用香料的顆粒化和其他用途中使用。 ^[11] 

許多增稠劑基本為天然膠質類大分子物質。在人體內幾乎不被消化，而通過代謝過程排泄。所以在食品中用增稠劑代替部分糖漿、蛋白質後，很容易降低食物的熱值。這種方法已應用在果醬、果漿、調料、點心、餅乾、布丁等加工食品中，並向更廣泛的方面繼續發展。1961年，研究者發現果膠可以降低血中膽固醇，而且海藻酸鈉也有這種作用。天然膠的療效作用使它成為保健食品中的重要原料。 ^[11] 

有些增稠劑對某些原料自身的不良氣味具有吸附和掩蔽作用，以達到脱味、除腥的效果，如利用環狀糊精進行的除味應用，而對有些揮發較快的香氣和不穩定的營養成分具有緩釋作用。 ^[11] 

目前使用於日化行業的增稠劑達200多種，主要有無機鹽類、表面活性劑類、水溶性高分子類和脂肪醇及脂肪酸類等。在日用品方面，用於洗潔精，可使產品透明、穩定、泡沫豐富、手感細膩、易於漂洗，另外還常應用於化妝品、牙膏等中。 ^[1] 

石油開採中，為了獲得高產而借用某種液體的傳導力（如水力等）壓裂流體層，該液體叫壓裂液體或者壓裂液。壓裂的目的是在地層中形成具有一定尺寸和導流能力的裂縫，其成功與否與所用壓裂液的性能有很大關係。壓裂液包括水基壓裂液、油基壓裂液、醇基壓裂液、乳化壓裂液及泡沫壓裂液等。其中水基壓裂液具有成本低、安全性較高等優點，目前使用最廣泛。 ^[8] 

增稠劑是水基壓裂液中的主要添加劑，其發展經歷了近半個世紀，但獲得性能更好的壓裂液增稠劑一直是國內外學者研究的方向。目前使用的水基壓裂液聚合物增稠劑品種繁多，可分為天然聚多糖及其衍生物與合成聚合物兩大類。隨着石油開採技術的不斷髮展和開採難度的增加，人們對壓裂液提出了更新更高的要求。由於比天然聚多糖類更能適應複雜的地層環境，合成聚合物增稠劑在高温深井壓裂方面將發揮更大作用。 ^[8] 

增稠劑也是水基壓裂液中的主要添加劑，關係到壓裂液的使用性能及壓裂成敗 ^[12]  。此外，增稠劑也廣泛應用於醫藥、造紙、陶瓷、皮革加工、電鍍等方面。 ^[1] 

增稠劑屬於多品種、多功能的材料。目前已經開發出纖維素增稠劑、聚丙烯酸酯增稠劑、鹼溶性丙烯酸增稠劑、聚氨酯增稠劑等系列產品。它們在成糊性、滲透性、透網性、流變性、觸變性、曳絲性、抱水性、混懸性等方面性能突出，有着廣泛的應用。最近的開發方向是液體締合型無溶劑增稠劑，另外，對聚丙烯酸增稠劑添加某些物質進行共聚改性，與其它增稠劑復配也是目前研究的重要內容。隨着增稠劑的不斷開發，各生產廠家普遍認識到應用研究的重要意義。但與跨國公司相比，國內企業的產品在系列化和產品性能上還存在一定差距，一些產品開發還處於模仿階段、今後應該集中精力開發特色產品，解決其乳液聚合反應及技術上的困難，改善其低傷害及耐剪切耐高温等性能，開發其潛在用途，降低造價，促進增稠劑發展。 ^[1]