呋喃樹脂

結構重複單元含呋喃環的熱固性樹脂 ^[2]  。

呋喃樹脂屬熱固性樹脂，受熱時能彼此交聯固化而無需添加固化劑。酸在固化反應中起催化作用，還可降低熱固化時所需的温度。根據施工工藝的特殊需要，可引入催化型固化劑，無需加熱就能在室温下迅速交聯固化。固化交聯時要放出低分子物質，故固化時體積收縮率較大，其延伸率很低，呈現脆性。

由於固化產物分子鏈節上基本是次甲基(—CH₂一)和飽和的C一C鍵，不存在活潑官能團，所以呋喃樹脂不參加腐蝕介質的化學反應。固化後的呋喃樹脂具有突出的耐鹼性能、耐溶劑性能和耐酸鹼交替介質性能，對無機酸有良好的耐蝕性能。呋喃樹脂還具有良好的耐熱性能，一般可在120℃~140℃下長期使用，在某些情況下可在180℃~190℃下使用。但由於呋喃環上含有雙鍵，而且雜環在某些條件下有開環傾向。所以，呋喃樹脂抗氧化性不好，在氧化性的硝酸和濃硫酸中會遭到破壞。

呋喃樹脂與許多增塑劑、熱固性樹脂、熱塑性樹脂混溶性好，從而可以獲得各種不同性能的產品 ^[1]  。

糠醇樹脂是呋喃樹脂系列產品中的一種。呋喃樹脂是指以具有呋喃環的糠醇和糠醛作原料生產的樹脂類的總稱，其在強酸作用下固化為不溶和不熔的固形物，種類有脲醛改性呋喃樹脂、酚醛改性呋喃樹脂、酮醛改性呋喃樹脂、脲醛酚醛改性呋喃樹脂等。糠醇樹脂是由糠醇為主體加入脲醛樹脂或酚醛樹脂預縮聚物而成的，外觀為褐色液體，耐熱性和耐水性都很好，耐化學腐蝕性極強，對酸、鹼、鹽和有機溶液都有優良的抵抗力，是優良的防腐劑。糠醇樹脂強度高，是木材、橡膠、金屬和陶瓷等優良的黏結劑，也可用於生產塗料。糖醇樹脂的一個重要用途是在機械工業的鑄造工藝中作砂芯粘結劑，特別適用於大規模的、大批量的機械製造，如汽車軍工、內燃機、柴油機、縫紉機等的生產。用於鑄造砂芯的黏結劑時，糠醇樹脂具有以下特點：固化速度快、常温強度高、潰散性好；根據不同鑄件的含碳量，可選擇不同含氮量的樹脂；發氣小、高温強度高、熱膨脹性適中、脆性大、氣孔傾向小、吸濕性大。在加入尿素改性後，可根據不同要求生產不同含氮量的糠醇樹脂，以滿足鑄鋼、鑄鐵和其他有色金屬鑄造工藝的要求。

中國呋喃樹脂的生產始於1960年代，有關單位對樹脂的原材料、生產工藝、固化劑、制芯工藝、生產設備等都進行了廣泛、細緻的研究，取得了豐富的一手資料。國內廣州、南通、遼陽等地最先建廠生產呋喃樹脂，由於生產工藝和設備簡單，易操作，呋喃樹脂的生產發展很快，現有廠家 50多個，大多產量不大(大約在300～500 t/a左右)，但也有具有一定規模，管理完善的企業，如山東聖泉集團就是糠醛、糠醇、呋喃樹脂一條龍生產。改革開放以後，隨着糠醛工業和糠醇工業的發展，很多鄉鎮和個體糠醛廠以產品深加工的形式開始了呋喃樹脂的生產，總產量大約在15 kt左右。隨着機械工業的發展，中國對呋喃樹脂的需求量應在20 kt/a以上，並有少量出口，若以呋喃樹脂出口代替糠醛和糠醇出口(中國每年出口糠醛和糠醇量約50 kt～60 kt，而這些出口的糠醛和糠醇絕大部分是用來生產呋喃糠醇樹脂)，呋喃樹脂生產的前景更為廣闊。不斷改進產品質量，增加產品品種，優化產品性能，擴大產品性能，擴大出口量，將會有力地促進中國呋喃樹脂工業的發展。

呋喃樹脂是以糠醛為基本原料製成的一類聚合物的總稱。在呋喃樹脂的大分子中都含有呋喃環。

由於呋喃樹脂具有突出的耐蝕性、耐熱性以及其原料來源廣泛、生產工藝簡單等優點，早已引起了人們的重視。但是，長期以來由於呋喃樹脂的脆性大、粘結性差以及施工工藝差等缺點，在很大程度上限制了它在防腐領域中的應用，而且其應用範圍僅侷限於膠泥、地坪和浸漬石墨等領域。到了70年代中期以後，由於合成技術和催化劑應用技術的突破，基本上克服了呋喃樹脂的以上缺點後，它才在防腐領域中得到較大的發展，且開始用於耐蝕玻璃鋼的製造。國外呋喃樹脂在防腐領域中的應用量已超過了傳統使用的酚醛樹脂的量，特別是在一些温度高、腐蝕性強的環境下，它發揮了很大的作用。

糠醛是製造呋喃樹脂的最基本的原料，它來源於農副產品，如棉籽殼、稻殼、玉米芯和玉米杆等。中國有着極其豐富的農副產品資源，糠醛的生產量也很大，呋喃樹脂又有許多優點，所以加強呋喃樹脂的生產和應用研究，使它更廣泛地應用於防腐工程中是很有意義的。

呋喃又稱糠醇本身進行均聚或與其它單體進行共縮聚而得到的縮聚產物，糠醇與脲醛、酚醛、酮醛合成多種產物，習慣上稱為呋喃樹脂。其中以糠醇酚醛樹脂、糠醇尿醛樹脂應用較多。

(1)糠醇酚醛樹脂。糠醇可與酚醛縮聚生成二階熱固生樹脂，縮聚反應一般用鹼性催化劑。常用的鹼性催化劑有氫氧化鈉、碳酸鉀或其它鹼土金屬的氫氧化物。糠醛苯酚樹脂的主要特點是在給定的固化速度時有較長的流動時間，這一工藝性能使它適宜用作模塑料。用糠醛苯酚樹脂製備的壓塑粉特別適於壓制形狀比較複雜或較大的製品。模壓制品的耐熱性比酚醛樹脂好，使用温度可以提高10～20℃，尺寸穩定性、電性能也較好。

(2)糠醇尿醛樹脂。糠醇與尿醛在鹼性條件下進行縮合反應形成糠醇改性脲醛樹脂。

(3)糠醇樹脂。糠醇在酸性條件下很容易縮聚成樹脂。一般認為，在縮聚過程中糠醇分子中的羥甲基可以與另一個分子中的α氫原子縮合，形成次甲基鍵，縮合形成的產物中仍有羥甲基，可以繼續進行縮聚反應，最終形成線型縮聚產物糠醇樹脂。

(4)糠醛丙酮樹脂。糠醛與丙酮在鹼性條件下進行縮合反應形成糠酮單體繽紛可與甲醛在酸性條件下進一步縮聚，使糠酮單體分子間以次甲基鍵連接起來，形成糠醛丙酮樹脂。

呋喃樹脂的性能及應用——未固化的呋喃樹脂與許多熱塑性和熱固性樹脂有很好的混容性能，因此可與環氧樹脂或酚醛樹脂混合來加以改性。固化後的呋喃樹脂耐強酸(強氧化性的硝酸和硫酸除外)、強鹼和有機溶劑的侵蝕，在高温下仍很穩定。呋喃樹脂主要用作各種耐化學腐蝕和耐高濁的材料。

(1)耐化學腐蝕材料呋喃樹脂可用來製備防腐蝕的膠泥，用作化工設備襯裏或其它耐腐材料。

(2)耐熱材料呋喃玻璃纖維增強複合材料的耐熱性比一般的酚醛玻璃纖維增強複合材料高，通常可在150℃左右長期使用。

(3)與環氧樹脂或酚醛樹脂混合改性將呋喃樹脂與環氧樹脂或酚醛樹脂混休整使用，可改進呋喃玻璃纖維增強複合材料的力學性能以及製備時的工藝性能。這類複合材料已廣泛用來製備化工反應器的攪拌裝置、貯槽及管道等化工設備。

（4）呋喃樹脂工業價值很高，廣泛應用於冶金鑄造行業，用於造型，比如很多汽車配件、水暖衞浴、輪胎模具的生產中，運用呋喃樹脂砂工藝造型後，獲得良好的經濟效果。

呋喃樹脂的固化過程十分複雜。認為，呋喃樹脂的固化是由於呋喃環中的共軛雙鍵打開而交聯形成體型結構所致。此外，呋喃樹脂的側鏈中的其它活性基團在固化過程中可能也參與交聯反應。

實際上，呋喃樹脂的固化劑都是酸性物質。一般酚醛樹脂的固化劑也可作呋喃樹脂的固化劑，例如：苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、磷酸和對甲苯磺酸等。與酚醛樹脂不同的是呋喃樹脂對固化劑的酸度要求更高，例如呋喃樹脂適用的硫酸乙酯的配比是：98%的硫酸：無水乙醇=2：1。上述化合物作為呋喃樹脂的固化劑的一個嚴重的缺點是樹脂與固化劑反應的放熱量大，配製後的適用期短，操作不便，且固化反應激烈，放出較多水分易形成氣泡，使固化後的製品抗滲性變差、脆性增大，因此要採用玻璃纖維增強就有困難。

已開發了新型的呋喃樹脂固化劑，基本上解決了上述問題。這不但使呋喃樹脂能與環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂一樣。可用來製作玻璃鋼，而且又改善了呋喃樹脂製品的力學性能。一般這些固化劑均和各廠生產的呋喃樹脂配套使用，或與填料混合在一起出售。

儘管新型固化劑改善了呋喃樹脂的固化工藝性能，但與環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂相比，呋喃樹脂的固化工藝仍是比較差的，如凝膠時間較長，完全固化所需的時間更長，這給要在室温下較快速固化帶來了困難。有時，為保證製品質量，不得不使製品在低於100°C。