熱固性樹脂

熱固性樹脂其分子結構為體型，它包括大部分的縮合樹脂，熱固性樹脂的優點是耐熱性高，受壓不易變形。其缺點是機械性能較差。熱固性樹脂有酚醛、環氧、氨基、不飽和聚酯以及硅醚樹脂等。

指在加熱、加壓下或在固化劑、紫外光作用下，進行化學反應，交聯固化成為不溶不熔物質的一大類合成樹脂。這種樹脂在固化前一般為分子量不高的固體或粘稠液體；在成型過程中能軟化或流動，具有可塑性，可製成一定形狀，同時又發生化學反應而交聯固化；有時放出一些副產物，如水等。此反應是不可逆的，一經固化，再加壓加熱也不可能再度軟化或流動；温度過高，則分解或碳化。這也就是與熱塑性樹脂的基本區別。

固化和玻璃化是兩個完全不同的過程，熱固型樹脂固化温度以上才能發生交聯反應，而玻璃態到高彈態轉變是相變問題。一個是化學過程、一個是物理過程，研究玻璃化的時候可以不理固化的問題。對應到工程上就是固化的時候看固化温度，樹脂的最高工作温度看玻璃化温度。 ^[3] 

熱固性樹脂在固化後，由於分子間交聯，形成網狀結構，因此剛性大、硬度高、耐温高、不易燃、製品尺寸穩定性好，但性脆。因而絕大多數熱固性樹脂在成型為製品前，都加入各種增強材料，如木粉、礦物粉、纖維或紡織品等使其增強，製成增強塑料。在熱固性樹脂中，加入增強材料和其他添加劑，如固化劑、着色劑、潤滑劑等，即能製成熱固性塑料，有的呈粉狀、粒狀，有的作成團狀、片狀，統稱模塑料。熱固性塑料常用的加工方法有模壓、層壓、傳遞模塑、澆鑄等，某些品種還可用於注射成型。 ^{[4]  [5]} 

除不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂外，熱固性樹脂主要有以下品種。

一、三聚氰胺甲醛樹脂

三聚氰胺甲醛樹脂是由三聚氰胺和甲醛縮聚而成的熱固性樹脂。用玻璃纖維增強的三聚氰胺甲醛層壓板具有高的力學性能、優良的耐熱性和電絕緣性及自熄性。

二、呋喃樹脂

由糠醛或糠醇本身進行均聚或與其它單體進行共縮聚而得到的縮聚產物，習慣上稱為呋喃樹脂。這類樹脂的品種很多，其中以糠醛苯酚樹脂、糠醛丙酮樹脂及糠醇樹脂較為重要。

（1）糠醛苯酚樹脂。糠醛可與苯酚縮聚生成二階熱固性樹脂，縮聚反應一般用鹼性催化劑。常用的鹼性催化劑有氫氧化鈉、碳酸鉀或基它鹼土金屬的氫氧化物。糠醛苯酚樹脂的主要特點是在給定的固化速度時有較長的流動時間，這一工藝性能使它適宜用作模塑料。用糠醛苯酚樹脂製備的壓塑粉特別適於壓制形狀比較複雜或較大的製品。模壓制品的耐熱性比酚醛樹脂好，使用温度可以提高10～20℃，尺寸穩定性、電性能也較好。

（2）糠醛丙酮樹脂。糠醛與丙酮在鹼性條件下進行縮合反應形成糠酮單體繽紛可與甲醛在酸性條件下進一步縮聚，使糠酮單體分子間以次甲基鍵連接起來，形成糠醛丙酮樹脂。

（3）糠醇樹脂。糠醇在酸性條件下很容易縮聚成樹脂。一般認為，在縮聚過程中糠醇分子中的羥甲基可以與另一個分子中的α氫原子縮合，形成次甲基鍵，縮合形成的產物中仍有羥甲基，可以繼續進行縮聚反應，最終形成線型縮聚產物糠醇樹脂。

呋喃樹脂的性能及應用——未固化的呋喃樹脂與許多熱塑性和熱固性樹脂有很好的混容性能，因此可與環氧樹脂或酚醛樹脂混合來加以改性。固化後的呋喃樹脂耐強酸（強氧化性的硝酸和硫酸除外）、強鹼和有機溶劑的侵蝕，在高温下仍很穩定。呋喃樹脂主要用作各種耐化學腐蝕和耐高濁的材料。

（1）耐化學腐蝕材料 呋喃樹脂可用來製備防腐蝕的膠泥，用作化工設備襯裏或其它耐腐材料。

（2）耐熱材料 呋喃玻璃纖維增強複合材料的耐熱性比一般的酚醛玻璃纖維增強複合材料高，通常可在150℃左右長期使用。

（3）與環氧樹脂或酚醛樹脂混合改性 將呋喃樹脂與環氧樹脂或酚醛樹脂混和使用，可改進呋喃玻璃纖維增強複合材料的力學性能以及製備時的工藝性能。這類複合材料已廣泛用來製備化工反應器的攪拌裝置、貯槽及管道等化工設備。

三、聚丁二烯樹脂

聚丁二烯樹脂是一種分子量不高的液體，大分子主鏈上主要包含1，2-結構，又稱為1，2-聚丁二烯樹脂。這種樹脂的大分子鏈上具有很多乙烯基側鏈，所以，在遊離基引發劑存在下，可進一步交聯成三向網絡結構的體型高聚物。

1，2-聚丁二烯樹脂可由丁二烯在烷基鋰、鹼金屬（常用金屬鈉）或可溶性鹼金屬複合物（如鈉-萘體系）引發劑引發下，按陰離子型聚合歷程合成。1，2-聚丁二烯樹脂大分子鏈完全由碳氫組成，因此樹脂固化後有優良的電性能、彎曲強度較好、耐水性優良。

四、有機硅樹脂

在有機硅聚合物中，具有實用價值和得到廣泛應用的主要是由有機硅單體（如有機滷硅烷）經水解縮聚而成的主鏈結構為硅氧鍵的高分子有機硅化合物。這種主鏈由硅氧鍵構成，側鏈通過硅原子與有機基團相連的聚合物，稱為聚有機硅氧烷。

有機硅樹脂則是聚有機硅氧烷中一類分子量不高的熱固性樹脂。用這類樹脂製造的玻璃纖維增強複合材料，在較高的温度範圍內（200～250℃）長時間連續使用後，仍能保持優良的電性能，同時，還具有良好的耐電弧性能及憎水防潮性能。有機硅樹脂的性能如下：

（1）熱穩定性。有機硅樹脂的Si-O鍵有較高的鍵能（363kJ/mol），所以比較穩定，耐熱性和耐高温性能均很高。一般説來其熱穩定性範圍可達200～250℃，特殊類型的樹脂可以更高一些。

（2）力學性能。有機硅樹脂固化後的力學性能不高，若在大分子主鏈上引進氯代苯基，可提高力學性能。有機硅樹脂玻璃纖維層壓板的層間粘接強度較差，受熱時彎曲強度有較大幅度的下降。若在主鏈中引入亞苯基，可提高剛性、強度及使用温度。

（3）電性能。有機硅樹脂具有優良的電絕緣性能，它的擊穿強度、耐高壓電弧及電火花性能均較優異。受電弧及電火花作用時，樹脂即使裂解而除去有機基團，表面剩下的二氧化硅同樣具有良好的介電性能。

（4）憎水性。有機硅樹脂的吸水性很低，水珠在其表面只能滾落而不能潤濕。因此，在潮濕的環境條件下，有機硅樹脂玻璃纖維增強複合材料仍能保持其優良的性能。

（5）耐腐蝕性能。有機硅樹脂玻璃纖維增強複合材料可而濃度（質量）10%～30%硫酸、10%鹽酸、10%～15%氫氧化鈉、2%碳酸鈉及3%過氧化氫。醇類、脂肪烴和潤滑油對它的影響較小，但耐濃硫酸及某些溶劑（如四氯化碳、丙酮和甲苯）的能力較差。 ^[4] 

熱固性樹脂多用縮聚（見聚合）法生產。常用熱固性樹脂有酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺－甲醛樹脂、環氧樹脂、不飽和樹脂、聚氨酯、聚酰亞胺等。熱固性樹脂主要用於製造增強塑料、泡沫塑料、各種電工用模塑料、澆鑄製品等，還有相當數量用於膠粘劑和塗料。

從發展看，熱固性樹脂還在進一步改進質量，研製新品種，以滿足新加工工藝開發的要求。用彈性體和熱塑性樹脂進行改性、開發注塑級熱固性模塑料以及反應注射成型用專用樹脂及配方，已受到很大重視。採用互穿聚合物網絡技術將為熱固性樹脂的合成開闢新途徑。 ^[5] 

熱固性塑料：以熱固性樹脂為主要成分，配合以各種必要的添加劑通過交聯固化過程成形成製品的塑料。在製造或成型過程的前期為液態，固化後即不溶不熔，也不能再次熱熔或軟化。常見的熱固性塑料有酚醛塑料、環氧塑料、氨基塑料、不飽和聚酯、醇酸塑料等。熱固性塑料與熱塑性塑料共同構成合成塑料中的兩大組成體系。熱固性塑料又分甲醛交聯型和其他交聯型兩種類型。熱固性塑料第一次加熱時可以軟化流動，加熱到一定温度，產生化學反應一交聯反應而固化變硬，這種變化是不可逆的，此後，再次加熱時，已不能再變軟流動了。正是藉助這種特性進行成型加工，利用第一次加熱時的塑化流動，在壓力下充滿型腔，進而固化成為確定形狀和尺寸的製品。

熱固性塑料特點是在一定温度下，經一定時間加熱、加壓或加入硬化劑後，發生化學反應而硬化。硬化後的塑料化學結構發生變化、質地堅硬、不溶於溶劑、加熱也不再軟化，如果温度過高則就分解。熱塑性塑料中樹脂分子鏈都是線型或帶支鏈的結構，分子鏈之間無化學鍵產生，加熱時軟化流動．冷卻變硬的過程是物理變化。甲醛交聯型塑料包括酚醛塑料、氨基塑料（如脲－甲醛－三聚氰胺－甲醛等）。其他交聯型塑料包括不飽和聚酯、環氧樹脂、鄰苯二甲二烯丙酯樹脂等。常用的熱固性塑料品種有酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂、聚氨酯等。 ^[3]