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酚醛樹脂
鎖定
酚醛樹脂研究簡史
酚醛樹脂發展狀況
酚醛樹脂行業進入12月份以後就要經歷“寒冬”的考驗，很多企業老總和銷售人員對於年末的訂單還是抱有很大的希望。但是對回款控制是更加嚴格。由於行業內競爭導致的結果就是現在酚醛樹脂行業報價一般都是有兩個以上的價格，一種就是標準價格一種就是現款交易的價格。很多企業為了快速回籠資金就對現款的客户進一步的讓利，特別是在年終刺激銷售的階段，類似情況層出不窮。 酚醛樹脂和耐火材料行業一樣，都面臨着部分小企業下調價格來實現簽單目的的狀況。這一狀況對那些小規模的生產作坊影響不大，他們生產成本低，跟着下調價格也可以應對。但對於像平洋實業有限公司這樣的大企業來講，從原料和加工，從技術到規模都是很大的，各項成本都比較高，價格繼續下調將會虧本。所以面對這些低價競爭者和慘淡市場也是無可奈何。但是企業要生存，資金就得迴轉，迫於這些壓力，很多大型企業也是不得已而為之的去下調酚醛樹脂價格，以便更快地解決庫存積壓問題。
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酚醛樹脂未來發展
研究
酚醛樹脂的生產和使用會給環境帶來一定程度的污染，影響整個生態環境，然而注意或加強治理污染，包括廢水處理和廢舊酚醛樹脂產品及其複合材料的循環利用，可使酚醛樹脂健康而快速發展。
最新發展
有關酚醛樹脂的開發和研究工作，主要圍繞着增強、阻燃、低煙以及成型適用性方面開展，向功能化、精細化發展，各國科學家部以高附加值的酚醛樹脂材料為研究開發對象。
環保新樹脂
新酚醛樹脂為高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通過縮合反應而產生的。新酚醛樹脂具有良好力學性能、耐熱性能，廣泛應用於金剛石製品、砂輪片製造等行業.新酚醛樹脂粘結力強，化學穩定性好，耐熱性高，硬化時收縮小，製品尺寸穩定。粘結強度比酚醛樹脂提高20%以上，耐熱性提高100℃以上。新酚醛樹脂製品可在250℃下長期使用，製品耐濕耐鹼。
新酚醛樹脂可作為金剛石砂輪的結合劑，使用方法為: 新酚醛樹脂與酚醛樹脂按1 ：3混合使用，不僅提高了酚醛樹脂的強度，還提高了耐熱性和磨削比。如單獨使用新酚醛樹脂，砂輪的壽命是酚醛樹脂8倍，在生產工藝上比酚醛樹脂製品強度高出約30%，磨削效果也有提高。
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時間 | 發展歷史 |
1872年 | 德國化學家拜耳（A. Baeyer）首先發現酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無定形棕紅色的不可處理的樹枝狀產物，但未開展研究。 |
1902年 | 布盧默（L. Blumer）用酒石酸135份作催化劑，得到了第一個商業化酚醛樹脂，命名為Laccain，但沒有形成工業化規模。 |
1905~1907年 | 酚醛樹脂創始人美國科學家巴克蘭（Baekeland）對酚醛樹脂進行了系統而廣泛的研究，於1909年提出了關於酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利，實現了酚醛樹脂的實用化，有人提議將此年定為酚醛樹脂元年（或合成高分子元年）。 |
1907年 | 巴克蘭申請了關於酚醛樹脂“加壓、加熱”’固化的專利。並於1910年10月10日成立Bakelite公司，分佈在許多國家[1939年附屬於聯碳(UC)公司]，他們先後申請了400多個專利，預見到除酚醛樹脂作燒蝕材料以外的主要應用，解決了酚醛樹脂應用的關鍵問題。巴克蘭還成功地獲得了施加高壓使酚醛預聚物固化的技術，他明確指出，酚醛樹脂是否具有熱塑性取決於苯酚與甲醛的用量比和所用催化劑類型，在鹼性催化劑存在下即使苯酚過量一些，生成物也是熱固性樹脂，受熱後能夠轉變為不溶不熔樹脂。 |
1911年 | 艾爾斯沃思(Aylesworth)發現用六次甲基四胺可以使酚醛樹脂固化，轉變為不溶不熔狀態，使其具有較高電絕緣性等應用特性。酚醛樹脂因此開始用於電絕緣製品。 |
1912～1913年 | |
1913年 | |
1914年 | 日本引進巴克蘭技術在東京開始生產酚醛樹脂，開創了亞洲先河。 |
1923年 | 美國投產苯酚糠醛模塑粉。 |
1930年 | 酚醛泡沫塑料在美國投產。 |
1937年 | 開發了增塑的醚化的酚醛樹脂並用於油漆塗料。 |
1945年 | 高鄰位酚醛樹脂及其快速成型模壓粉在美國工業化生產。 |
1946年 | 美國投產丁腈橡膠改性酚醛樹脂及其模塑粉。 |
1949年 |
酚醛樹脂理化性質
直線型酚醛樹脂結構圖
酚醛樹脂耐火材料
高温性能 | |
|---|---|
粘結強度 | |
高殘碳率 | 在温度大約為1000℃ 的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產生很高的殘碳，這有利於維持酚醛樹脂的結構穩定性。酚醛樹脂的這種特性，也是它能用於耐火材料領域的一個重要原因。 |
低煙低毒 | 與其他樹脂系統相比，酚醛樹脂系統具有低煙低毒的優勢。在燃燒的情況下，用科學配方生產出的酚醛樹脂系統，將會緩慢分解產生氫氣、碳氫化合物、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產生的煙相對少，毒性也相對低。這些特點使酚醛樹脂適用於公共運輸和安全要求非常嚴格的領域，如礦山，防護欄和建築業等。 |
抗化學性 | |
熱處理 | |
發泡性 | 酚醛泡沫是由酚醛樹脂通過發泡而得到的一種泡沫塑料。與早期佔市場主導地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的優良性能。其重量輕，剛性大，尺寸穩定性好，耐化學腐蝕，耐熱性好，難燃，自熄，低煙霧，耐火焰穿透，遇火無灑落物，價格低廉，是電器、儀表、建築、石油化工等行業較為理想的絕緣隔熱保温材料，因而受到人們的廣泛重視。 |
酚醛樹脂製備方法
酚醛樹脂合成原理
反應類型 | 合成原理 | 反應方程式 |
|---|---|---|
加成反應 | 在適當條件下，一元羥甲基苯酚繼續進行加成反應，就可生成二元及多元羥甲基苯酚： | 
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縮合及縮聚反應 | 縮合及縮聚反應，隨反應條件的不同可以發生在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發生在各個羥甲基苯酚分子之間。包括： | 
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縮合反應不斷進行的結果是縮聚形成一定分子量的酚醛樹脂，由於縮聚反應具有逐步的特點，中間產物相當穩定因而能夠分離而加以研究。
多年來研究分析通常認為，影響酚醛樹脂的合成、結構及特性的主要因素為如下四點：
(1)原料的化學結構；
(2)酚與醛的摩爾比；
(3)反應介質的酸、鹼性；
(4)生產操作方法。
怎樣認識加聚反應和縮聚反應
加聚反應是加成聚合反應的簡稱，是指以不飽和烴或含不飽和鍵的物質為單體，通過不飽和鍵的加成，聚合成高聚物的反應。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在適當的温度、壓強和催化劑存在的條件下，乙烯分子中的雙鍵會斷裂其中的一個鍵，發生加成反應，使乙烯分子裏的碳原子結合成為很長的鍵。
反應的產物是聚乙烯，它是一種相對分子質量很大的化合物，其分子組成可以表示為(C2H4)n。
加聚反應根據參加反應的單體種類，又分為均聚反應和共聚反應。僅由一種單體發生的加聚反應叫做均聚反應，合成聚乙烯的反應就是均聚反應。由兩種以上單體共同參加的聚合反應叫共聚反應。例如，合成丁苯橡膠的反應即為共聚反應。
加聚反應的特點是：
（1）單體必須是含有雙鍵等不飽和鍵的化合物。例如，氯乙烯、丙烯腈等含不飽和鍵的物質，在一定條件下，都可以發生加聚反應。
（2）加聚反應發生在不飽和鍵上。
（3）發生加聚反應的過程中，沒有副產物產生，得高聚物的化學組成跟單體的化學組成相同。
（4）加聚反應生成的高聚物相對分子質量為單體相對分子質量的整數倍。
縮聚反應是縮合聚合反應的簡稱，是指單體之間相互作用生成高分子，同時還生成小分子（如水、氨、鹵化氫等）的聚合反應。例如合成酚醛樹脂的反應就是縮聚反應。合成酚醛樹脂通常是以苯酚和甲醛為原料，在催化劑作用下，經縮聚反應而得到。
縮聚反應根據參加反應的單體種數又分為共縮聚和均縮聚，由不同種單體參加的縮聚反應稱為共縮聚。如酚醛樹脂的合成反應就是共縮聚，它是由苯酚和甲醛兩種物質為單體的。由同種單體進行的縮聚反應稱為均縮聚。如氨基酸聚合成多肽的縮聚反應就屬均縮聚。
縮聚反應的特點是：
（1）單體不一定含有不飽和鍵，但必須含有兩個或兩個以上的反應基團（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。
（2）縮聚反應的結果，不僅生成高聚物，而且還有副產物（小分子）生成。
（3）所得高分子化合物的化學組成跟單體的化學組成不同。
酚醛樹脂實驗製取
原理 | 苯酚和甲醛在酸性或鹼性的催化劑作用下，通過縮聚反應生成酚醛樹脂。在酸性催化劑作用下，苯酚過量時生成線型熱塑性樹脂；在鹼性催化劑作用下，甲醛過量時生成體型熱固性樹脂。 |
|---|---|
操作 | （1）在25×200mm的試管中加入 4g化學純苯酚和2.5mL化學純甲醛溶液（密度約1.1g/cm3、濃度為36～38%），再加入1mL化學純的濃鹽酸，振盪均勻後塞上帶有直玻璃管（長300mm）的橡皮塞。把上述試管固定在鐵架台上，放在80～90℃的水浴中加熱（如左圖）。片刻後，試管中發生劇烈反應，反應後還要繼續加熱，直到生成粉紅的固體樹脂為止。取出固體樹脂（用鐵絲鈎出），用水沖洗後得到熱塑性樹脂。 （2）在25×200mm的試管中加入2.5g化學純苯酚和3mL化學純甲醛溶液（濃度同前），再加入1mL化學純濃氨水（濃度為25～28%），振盪均勻之後塞上帶有直玻璃管（長300mm）的橡皮塞。把上述的試管固定在鐵架台上，用沸水浴加熱，直到混合物分成兩層。當底層的樹脂粘度增大時，取下試管用水冷卻，等樹脂固化後倒出，用水沖洗，得到黃色的熱固性樹脂。 |
説明 | （1）苯酚和甲醛在鹼性條件下反應，要比在酸性條件下反應慢。要使生成的樹脂冷卻後呈固體，必須加熱半小時以上。 （2）苯酚和甲醛在鹼性條件下是逐漸生成體型樹脂的。開始生成的液態物是可溶於酒精、丙酮和鹼性水溶液的樹脂，叫做甲階樹脂。繼續加熱後，生成粘稠狀的液體，冷卻後成為脆性固體，能部分溶於酒精、丙酮，但不溶於鹼性水溶液。它叫乙階樹脂（固體受熱能軟化）。再繼續加熱，才生成不溶不熔的體型樹脂，叫做丙階樹脂。在課堂教學實驗中製備，由於加熱的時間不夠，一般生成乙階樹脂。 （3）苯酚有毒，它的濃溶液對皮膚有強烈的腐蝕性，使用時要小心。如沾到皮膚上，要立即用酒精擦洗乾淨。 |
酚醛樹脂生產技術
1905～1909年L.H.貝克蘭對酚醛樹脂及其成型工藝進行了系統的研究，1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司，實現了工業生產。1911年J.W.艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂，並製得了性能良好的塑料製品，獲得了廣泛的應用。1969年，由美國金剛砂公司開發了以苯酚－甲醛樹脂為原料製得的纖維，隨後由日本基諾爾公司投入生產。現美國、蘇聯和中國也有生產。酚醛樹脂的生產至今不衰，1984年世界總產量約1946kt，居熱固性樹脂的首位。中國自20世紀40年代開始生產，1984年產量為77.6kt。 生產方法常用的原料為苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對叔丁基或對苯基酚和甲醛、糠醛等。生產過程包括縮聚和脱水兩步。按配方將原料投入反應器並混合均勻，加入催化劑，攪拌，加熱至55～65℃，反應放熱使物料自動升温至沸騰。此後，繼續加熱保持微沸騰（96～98℃）至終點，經減壓脱水後即可出料。開發成功連續縮聚生產酚醛樹脂新工藝。影響樹脂合成和性能的主要因素為酚與醛的化學結構、摩爾比和反應介質的pH。酚與醛的摩爾比大於或等於1時，初始產物為一羥甲基酚,，縮聚時生成線型樹脂；小於1時，生成多羥甲基酚衍生物，形成的縮聚樹脂可交聯固化。反應介質的pH小於7時，生成的羥甲基酚很不穩定，易縮聚成線型樹脂；pH大於7時，縮聚緩慢，有利於多羥甲基酚衍生物的生成。生產熱塑性酚醛樹脂常用鹽酸、磷酸、草酸作催化劑(見酸鹼催化劑)使介質pH為0.5～1.5。為避免劇烈沸騰，催化劑可分次加入。沸騰反應時間一般為3～6h。脱水可在常壓或減壓下進行，最終脱水温度為140～160℃，樹脂分子量為500～900。生產熱固性酚醛樹脂可用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水和氧化鋅作催化劑，沸騰反應時間1～3h，脱水温度一般不超過90℃，樹脂分子量為500～1000。強鹼催化劑有利於增大樹脂的羥甲基含量和與水的相溶性。氨催化劑能直接參加樹脂化反應，相同配方製得的樹脂分子量較高，水溶性差。氧化鋅催化劑能製得貯存穩定性好的高鄰位結構酚醛樹脂。
酚醛樹脂應用領域
酚醛樹脂主要用於製造各種塑料、塗料、膠粘劑及合成纖維等。
酚醛樹脂壓塑粉
生產模壓製品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用途之一。採用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料並與其他助劑混合均勻，再經粉碎過篩即可製得壓塑粉。常用木粉作填料，為製造某些高電絕緣性和耐熱性製件，也用雲母粉、石棉粉、石英粉等無機填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法制成各種塑料製品。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用於製造開關、插座、插頭等電氣零件，日用品及其他工業製品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用於製造高電絕緣製件。增強酚醛塑料以酚醛樹脂（主要是熱固性酚醛樹脂）溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物，經乾燥、壓制成型的各種增強塑料是重要的工業材料。它不僅機械強度高、綜合性能好，而且可進行機械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強的酚醛塑料主要用於製造各種制動器摩擦片和化工防腐蝕塑料；高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強的酚醛塑料是航天工業的重要耐燒蝕材料。
酚醛樹脂酚醛膠
熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹脂膠性脆，主要用於膠合板和精鑄砂型的粘結。以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的膠粘劑，在結構膠中佔有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環氧、酚醛-環氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結強度高的特點。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗衝擊、耐濕熱老化等優異性能，是結構膠粘劑的優良品種。
酚醛樹脂酚醛纖維
主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料，經熔融紡絲後浸於聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理，得到甲醛交聯的體型結構纖維。為提高纖維強度和模量，可與 5%～10%聚酰胺熔混後紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維，強度為11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，極限氧指數為34，瞬間接觸近7500℃的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃，具有自熄性，還能耐濃鹽酸和氫氟酸，但耐硫酸、硝酸和強鹼的性能較差。主要用作防護服及耐燃織物或室內裝飾品，也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過濾材料等，還可加工成低強度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等。
酚醛樹脂防腐蝕材料
熱固性酚醛樹脂在防腐蝕領域中常用的幾種形式：酚醛樹脂塗料；酚醛樹脂玻璃鋼、酚醛-環氧樹脂複合玻璃鋼；酚醛樹脂膠泥、砂漿；酚醛樹脂浸漬、壓型石墨製品。熱固性酚醛樹脂的固化形式分為常温固化和熱固化兩種。常温固化可使用無毒常温固化劑NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但後兩種材料的毒性、刺激性較大。建議使用低毒高效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉，不宜採用輝綠岩粉。
酚醛樹脂隔熱保温材料
主要是酚醛樹脂的發泡材料，酚醛泡沫產品特點是保温、隔熱、防火、質輕，作為絕熱、節能、防火的新材料可廣泛應用於中央空調系統、輕質保温彩鋼板、房屋隔熱降能保温、化工管道的保温材料（尤其是深低温的保温）、車船等場所的保温領域。酚醛泡沫因其導熱係數低，保温性能好，被譽為保温之王。酚醛泡沫不僅導熱係數低、保温性能好，還具有難燃、熱穩定性好、質輕、低煙、低毒、耐熱、力學強度高、隔音、抗化學腐蝕能力強、耐侯型好等多項優點，酚醛泡沫塑料原料來源豐富，價格低廉，而且生產加工簡單，產品用途廣泛。
酚醛樹脂應用舉例：
實例 | 配方 |
|---|---|
丁腈橡膠改性酚醛塑料 | PF模塑料用固體丁腈橡膠(NBA)改性，可提高衝擊強度，其基本配方如下： PF樹脂100 NBR橡膠25 硅酸鹽填料120 潤滑劑3.8 改性後的PF比為未改性的PF其衝擊強度提高50%。. 也有用液體丁腈橡膠的，可提高PF的熱穩定性及韌性，並能用於製造摩阻材料。 也有用羧基丁腈橡膠改性的同時加入纖維的。首先是讓丁腈橡膠接枝上雙酚A型環氧樹脂，取30份，另再加進100份線型PF，製得改性PF，此時配方為： 上述改性PF 100 六次甲基四胺12 木粉70 聚乙烯醇纖維 15(其中粗度6絮，長度1毫米)。 硬脂酸鋅3 |
酚醛泡沫塑料 | PF泡沫塑料適宜作建築材料如隔熱材料，在火燒時，不熔融，無滴落物，發煙少，不產生一氧化碳有毒氣體。 配方1： 配方2： 線型P F 100 甲醛苯酚共聚物工00 硼酸 8 微孔穩定劑4 氟里昂11 8 羥甲苯基磷酸二苯酯1.5 苯酚磺酸10 十溴聯苯醚 3.5 硅酮泡沫穩定劑 1 氟里昂113 15 80℃發泡固化，10分鐘 硫酸水溶液10 50℃固化2小時再室温放置3天 還有用大片栓皮櫟皮經粉碎，過篩，然後在180℃烘烤，製得軟木粒，加入PF中發泡，來代替軟木磚，作絕熱材料用。 |
玻璃纖維增強酚醛 | 配方為，三聚氰胺酚酸100 無鹼玻璃纖維 88 滑石粉 33 製作過程為：在改性PF中加入滑石粉攪拌均勻後，加入玻纖，然後在100℃烘箱中鼓風10分鐘，再進行壓制成型，温度150℃，壓力45兆帕，時間15分，即製得增強PF材料。 還有采用有機硅改性PF，其中有機硅添加量為20%，然後再加30-40毫米長度的玻璃纖維，用量為30%，壓制温度175℃，壓力100兆帕，時間3分鐘，後處理1501℃，1小時，然後升至170℃， 2小時，最後升至200℃， 1小時。該產品可作飛機插頭座零件。 除用玻纖外，還可用維尼龍纖維進行增強，如採用1.4絮、35毫米長維綸，採用70份量，六次甲基四胺用13份量時，增強PF效果最好。 也有用棉纖維和二氧化硅粉一併增強PF做軸承材料的。 |
粉煤灰並用炭黑填充酚醛 | 工藝路線為： 配料→高速捏合→塑煉成片→模壓→製品 基本配方： PF 100 木粉100 粉煤灰15 碳黑4 烏洛托品13 硬脂酸鋅2 氧化鎂1 |
酚醛樹脂儲存運輸
儲存於陰涼、通風的庫房。庫温不宜超過37℃。遠離火種、熱源。保持容器密封。應與氧化劑分開存放,切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。
酚醛樹脂危險性類別
（1）閃點＜23℃和初沸點≤35℃：易燃液體，類別 1
（2）閃點＜23℃和初沸點＞35℃：易燃液體，類別 2
（3）23℃≤閃點≤60℃：易燃液體，類別 3
- 參考資料
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- 1. 酚醛樹脂 ．Chemical book[引用日期2014-12-31]
- 2. 肖翠微，可發泡性酚醛樹脂的合成研究，《熱固性樹脂》 2003年 第5期
- 3. 酚醛樹脂的合成 ．百度文庫[引用日期2014-12-31]
- 4. 酚醛樹脂 ．中國化工製造網[引用日期2013-02-27]
- 5. 伍林,酚醛樹脂耐熱性的改性研究進展,《中國膠粘劑》2005年 第6期
- 6. 酚醛樹脂 ．化源網[引用日期2022-11-04]
- 7. 查詢服務-危險化學品查詢（2015版） ．中華人民共和國應急管理部[引用日期2023-12-01]
