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甲醛
(有機化合物)
鎖定
甲醛,又名蟻醛,是一種有機化合物,化學式CH2O,相對分子質量30.03,熔點-92℃,沸點-21℃,相對密度0.815g/cm³
[3]
。 35~40%的甲醛水溶液即為人們所熟知的福爾馬林溶液。
甲醛,無色氣體,低濃度時不易察覺,很容易被其它氣味所掩蓋,如空氣清新劑等,濃度較高時,有強烈刺激性和窒息性的氣味,對人眼、鼻等有刺激作用。甲醛是目前嚴重危害人體健康的有毒氣體,較多的出現在質量不達標的傢俱和裝修材料中。長期處於甲醛濃度較高的環境中,患者可能會出現頭暈、頭痛、流淚、噁心嘔吐,咳嗽胸悶、白血病等情況,嚴重的會導致死亡,所以生活中要注意遠離甲醛,新裝修的房屋要經常通風,注意監測甲醛的含量。甲醛具有還原性,尤其在鹼性溶液中,還原能力更強,能燃燒,蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,爆炸極限7%—73%(體積百分比),燃點約300℃
[2]
。(一説430℃)。
甲醛研究簡史
1923年,德國BASF公司實現合成氣大規模生產甲醇。
1931年,阿德金斯和彼得森首次申請鐵鉬氧化物催化劑專利。
1950,粒子板、刨花板等人造板代被應用於住房建設,60年代中期,甲醛的不良健康影響,特別是對眼睛和上呼吸道的刺激首次被報道。
1981年,限制和調節木質材料甲醛排放量的標準在德國和丹麥首先建立。
2003年全球甲醛的需求量就已達到2540萬噸,而且每年需求依然保持着5%以上的增長。
甲醛理化性質
甲醛物理性質
通常條件下,純甲醛是一種具有窒息作用的無色氣體,低濃度時不易察覺,濃度較高時有強烈刺激性氣味,尤其對人的眼睛和黏膜有刺激作用,能溶解於水,形成甲醛水溶液
[11]
。液體在較冷時久貯易混濁,在低温時則形成三聚甲醛沉澱。蒸發時有一部分甲醛逸出,但多數變成三聚甲醛。該品為強還原劑,在微量鹼性時還原性更強。在空氣中能緩慢氧化成甲酸,是強還原劑。其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。在一般商品中,都加入10%~12%的甲醇作為抑制劑,否則會發生聚合
[1]
。
純甲醛氣體在-19.5℃時能液化形成純甲醛液體,在較低的温度下能與大多數有機溶劑(如甲苯、醚、氯仿、醋酸乙酯等)以任何比例相混溶,其溶解度大小隨温度的增高而減少。液態純甲醛還微溶於石油醚和傘花烴中
[11]
。
式中:
P——飽和蒸氣壓,Pa
t——温度,℃
A,B,C——經驗常數,A=9.28176,B=959.43,C=242.392。
甲醛化學性質
甲醛中碳原子以三個sp²雜化軌道形成三個σ鍵。其中一個是和氧形成一個σ鍵。這三個鍵在同一平面上。碳原子的一個p軌道和氧的一個p軌道彼此重疊起來形成一個π鍵,與三個σ鍵所成的平面垂直。鍵角∠HCH=111.5°,∠HCO=121.8°。鍵長:碳氫鍵:120.3pm、碳氧雙鍵:110 pm。偶極矩7.56×10-30 C·m。
純氣態甲醛和液態甲醛在温度低於80℃時都會聚合,為防止聚合,貯存温度適宜在100—150℃
[11]
。37%級工業用甲醛溶液貯存温度為8℃~40℃;44%級工業用甲醛溶液貯存温度為 45℃~50℃;50%級工業用甲醛溶液貯存温度為53℃~60℃;應採取必要的措施,減少甲醛溶液的聚合及氧化
[19]
。
甲醛是最簡單的醛,通常把它歸為飽和一元醛,但它又相當於二元醛。在與弱氧化劑的反應中,每摩爾HCHO最多可還原出4 mol的Ag或2 mol的氧化亞銅,這都是乙醛還原能力的兩倍,故甲醛又像二元醛。純甲醛有強還原作用,特別是在鹼溶液中。甲醛自身能緩慢進行縮合反應,特別容易發生聚合反應。
常温下,甲醛氣體極易溶於水、醇類和其他極性溶劑中。無水甲醛溶於水速率非常快,並且發生反應,在22℃時一級反應速率常數為9.8 s-1。甲醛在工業上主要以水溶液、聚合體和各種衍生物的形式加以應用,無水單體甲醛在工業上是無法應用的。化學反應有Prins反應、Reppe反應、Tollens反應、Tishchenko反應、Mannich反應和Cannizaro反應。
甲醛加成反應
在有機溶劑中,甲醛能與單烯烴進行催化加成反應,生成二烯烴或相應的醇類。如在醋酸溶液中,甲醛與甲苯反應生成1-苯基-1,3-二醋酸丙二醇,甲醛與丙烯加成反應生成1,3-二醋酸丁二醇。工業上,曾用甲醛與異丁烯加成反應生成異戊二烯,即Prins反應
[20]
。
在鹼性溶液中,甲醛與氰化氫加成反應生成乙腈醇(羥基乙腈)HOCH2CN。工業上,用該反應制取氨基酸系列產品,俗稱Mannich反應
[21]
。如製取多價螯合劑次氮基三乙酸(NTA),N(CH2COOH)3;氨基乙腈,H2NCH2CN;亞甲基氨基乙腈,CH2=NCH2CN;二乙氰胺,HN(CH2CN)2等。
在乙炔銅、銀和汞等催化劑作用下,甲醛與單炔烴加成反應生成炔醇。工業上,Reppe反應就是兩分子甲醛與一分子乙炔反應生成1,4-丁炔二醇,加氫後製得1,4-丁二醇。該反應是當前工業上生產1,4-丁二醇的重要方法
[22]
。
甲醛縮合反應
甲醛自身能緩慢進行縮合反應,生成低級羥基醛、羥基酮和其他羥基化合物,在鹼存在條件下能加快反應進行。甲醛能與各種化合物進行縮合反應,俗稱Tollens反應。在鹼性條件下反應則生成羥甲基衍生物(-CH2OH),在酸性條件下或以氣相進行縮合反應則生成亞甲基衍生物。
甲醛聚合反應
由於甲醛分子中羰基的碳原子上具有2個氫原子,這種特殊的分子結構使得甲醛非常容易聚合,但乾燥的甲醛氣體是相當穩定的,僅在温度低於100 ℃時才會緩慢聚合。剛生產出來的甲醛水溶液靜置時會自動生成低分子聚合物,形成聚氧亞甲基二醇的混合物,同時部分出現沉澱。甲醛水溶液在密閉的容器裏置於室温下會迅速聚合並放出熱量(63kJ/mol或15.05kcal/mol)。氣態甲醛在室温下,甲醛水溶液在濃縮操作過程中均能自聚,生成多聚甲醛一白色粉狀線性結構的聚合體。
甲醛羰基化反應
在過渡金屬催化劑、液體或固體酸催化劑作用下,甲醛與一氧化碳進行羰化反應生成乙醇酸,又稱羥基乙酸。
甲醛分解反應
甲醛具有意想不到的穩定性,在低於300℃無催化劑作用時其分解速率非常慢。在400℃甲醛的分解速率約為每分鐘0.44%(分解壓力為101.3 kPa或1 atm),分解的主要產物是CO和H2。
甲醛氧化還原反應
甲醛應用領域
甲醛工業用途
合成樹脂
甲醛的最大用途是用於製造脲醛樹脂、酚醛樹脂和蜜胺甲醛樹脂,被廣泛而大量地用於木材加工業、家庭和建築裝修業、傢俱業等,其次用作紙張、紡織品、皮革加工的助劑、混凝土塑化劑、模塑材料、鑄造材料、絕緣材料、阻燃塗層及污水處理的絮凝劑等。氨基樹脂還用於製造模塑材料,用於氨基塑料製品、電器材料、建築材料、餐具代用料。酚醛樹脂還用於製造汽車剎車片、器械、電話機及印刷器材等,特種酚醛樹脂還用於航天、電子等行業
[13]
。
合成多元醇
合成纖維及染整助劑
脲醛加成產物一羥甲基脲和二羥甲基脲是良好的纖維品處理劑,用來處理織物、纖維與合成纖維或羊毛的混紡織物能使其具有抗皺性、抗碎性、抗燃性、抗收縮性和免燙性能,因此在織物的永久成型整理中佔有較大的應用市場。
用羥甲基三聚氰胺衍生物及其醚化產物整理織物能得到高質量的表面塗層,其耐水洗性能優於羥甲基脲的整理劑。四羥甲基氯化鏻(THPC)是優良的棉纖維防火劑,也是有效的防菌、防黴劑,主要用於亞麻織物整理。由甲醛、尿素和乙胺反應可製成白色織物整理劑。
合成橡膠及助劑
甲醛在製備橡膠助劑中也有着廣泛的用途,用甲醛製備的助劑品種有:叔丁基酚醛增黏樹脂、對叔丁基苯酚甲醛樹脂、辛基酚醛增黏樹脂、酚醛補強樹脂、抗氧化劑3114、1222、702和2246、硫化劑MOCA、硫化劑VA-2、亞甲基雙硬脂酰胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、光穩定劑Irgastab2002等。
甲醛農藥化學品
甲醛是重要的農藥化學品草甘膦的主要原料,在中國用甲醛(多聚甲醛)生產的農藥化學品主要有以下品種:草甘膦、雙甘膦、矮壯素、三唑酮、葉枯唑、燕麥靈、亞胺硫磷、甲拌磷、甲呱、咪唑乙煙酸、叔丁磷、果蔬磷、異丙磷等
[13]
。
緩釋肥料
甲醛日用化學品
甲醛是用於合成某些日用化學品的重要原料,尤其是用於合成某些香料及其中間體,如裏那醇、對羥基苯甲醛、對甲氧基苯甲醇(大茴香醇)、對甲氧基苯甲醛(大茴香醛)、香蘭素(香蘭醛)、鈴蘭醛(百合醛)、仙客來醛、茉莉酯、佳樂麝香、乙酸琥珀酯、二羥基丙酮等。
[13]
防腐溶液
甲醛醫療用途
作為一種固定劑,甲醛有效固定作用的要點是,在蛋白質末端基團之間形成交聯鏈。參與甲醛固定蛋白質的基團,主要為氨基,亞氨基及酰氨基,肽,胍基,羥基,疏基和芳香環。甲醛與組織蛋白類的反應是多樣和複雜的,因為它能和多種不同的功能基團結合,在多數情況下在其間形成橋鍵。甲醛有這種交聯的功能,也是它的缺點,在用甲醛固定過的組織中,需要做免疫組化的,往往提倡用酶消化或熱抗原修復法來使蛋白與甲醛交聯的醛鍵斷裂開,以利於後來的染色。甲醛可配成簡單的或混合的固定液,最簡單和最容易掌握的方法,就是取10 ml甲醛液,加水90 ml,這就是10%的福爾馬林。當然,現在使用的固定液要求較為嚴格些,最好是使用緩衝福爾馬林固定液,這將有利於後來的免疫組化染色的需要。
從組織學的觀點來説,甲醛是一種良好的固定劑,它有很多的優點:組織收縮較少,損傷少,保存固有物質好;固定均勻,穿透力強;能使組織硬化,增進組織彈性,有利於切片;能保存脂肪及脂類物質;成本較低。雖然甲醛有上述的優點,但這都是相對而言,任何物質都不可能十全十美的,它也有許多缺點:雜質含量較多,如甲醇,可鈍化酶類,影響反應;含有微量甲酸,導致固定液酸變,影響染色;可產生福爾馬林色素,影響觀察;不能固定尿酸和糖類物質;容易揮發,污染環境,可導致標本乾涸;可長期存在於固定過的組織上。有人做過實驗,組織用甲醛固定後在流水中沖洗5小時後,仍留有相當多的甲醛與蛋白質相結合,但需要經過長時間的流水沖洗(24天的沖洗)方能除去。可見存在於組織上的甲醛是不可能除去的,因為臨牀活檢不可能有這麼長的時間來沖洗組織,因此要特別指出的是,在其後的各種技術操作中,要特別注意到甲醛的存在,必須要想辦法除去它,否則將會給各種染色造成影響,甚至導致失敗。
甲醛廣泛應用於合成許多藥物及中間體,如合成甘氨酸、肌氨酸鈉、色氨酸、安乃近、泛酸鈣、丙烯醛、呋喃酮、氟哌啶醇、甲基乙烯基酮、甲基硫代甲碸、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、羥甲基磺酸鈉、沙丁胺醇、雙安妥明、馬尿酸、水楊酸、克殺丁等
[13]
。
甲醛安全措施
甲醛環境危害
甲醛健康危害
甲醛危害防治
甲醛安全標誌
甲醛毒理資料
人吸入60~120 mg/m3,發生支氣管炎、肺部嚴重損害;
人吸入12~24 mg/m3,鼻、咽粘膜嚴重灼傷、流淚、咳嗽;人經口10~20 ml,致死。
2、亞急性和慢性毒性:大鼠吸入50~70 mg/m3,1小時/天,3天/周,35周,發現氣管及支氣管基底細胞增生及生化改變;
人吸入20~70 mg/m3長時間,食慾喪失、體重減輕、無力、頭痛、失眠;
人吸入12 mg/m3長期接觸,嗜睡、無力、頭痛、手指震顫、視力減退。
3、致突變性:微生物致突變:鼠傷寒沙門氏菌4 mg/L。哺乳動物體細胞突變:人淋巴細胞130 μmol/L。姊妹染色體交換:人淋巴細胞37 pph。
4、生殖毒性:大鼠經口最低中毒劑量(TDL0):200 mg/kg(1天,雄性),對精子生存有影響。大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):12ug/m3,24小時(孕1~22天),引起新生鼠生化和代謝改變。
5、致癌性:IARC致癌性評論:動物陽性;人類不明確。後經過進一步研究,在2006年確定為1類致癌物(即對人類及動物均致癌——"sufficient evidence of carcinogenicity")。
6、甲醛對眼睛、呼吸道及皮膚有強烈刺激性。接觸甲醛蒸氣引起結膜炎、角膜炎、鼻炎、支氣管炎等。重點發生喉痙攣、聲門水腫、肺炎、肺水腫。對皮膚有原發性刺激和致敏作用。可致皮炎。濃溶液可引起皮膚凝固性壞死。口服灼傷口腔和消化道,可發生胃腸道穿孔、休克和肝腎損害。長期接觸低濃度甲醛可有輕度眼及上呼吸道刺激症狀、皮膚乾燥、皸裂。工作場所空氣中有毒物質最高容許濃度為0.5 mg/m3。
甲醛儲存運輸
甲醛儲存方法
控制温度對於甲醛儲存有非常重要的意義。因此,尋找到最佳的儲存温度顯得尤為重要。有一個經驗公式十分有效,即:儲存温度=(濃度值+ 5)℃。甲醛應該儲存於乾燥清潔、耐腐蝕的包裝容器,37%級工業用甲醛溶液貯存温度為8℃~40℃;44%級工業用甲醛溶液貯存温度為 45℃~50℃;50%級工業用甲醛溶液貯存温度為53℃~60℃;應採取必要的措施,減少甲醛溶液的聚合及氧化
[19]
。
添加阻聚劑
[27]
。添加阻聚劑的目的是:降低儲存温度或延長儲存時間。阻聚劑的原理和功能一般包括以下幾方面:1.分子中具有多種親水性基團,能保持甲醛不被聚合,或使其水合減少,或把水合物保護起來;2.分子中具有多種很強的調聚性能基團,能迅速與甲醛水合物作用,使縮聚反應引發鏈端被調聚劑封鎖,終止鏈反應;3.具有除去甲醛水溶液中溶解氧的作用,避免甲醛氧化,減少能促進甲醛聚合的酸性物質的生成;4.具有防止聚合物析出的作用,並對生成的甲酸有抑制作用。
甲醛溶液一般用貯罐貯存。貯罐可以用碳鋼製造,其頂部應有與大氣相通的排氣孔,氣孔上應安裝阻火器,罐體應設置液位計,以便於計量和隨時知道罐內液麪變化情況。甲醛溶液注入的管口應緊貼內壁,使溶液沿內壁流下,或將注入管延伸到距地面僅200 mm處,以避免注入時產生靜電引起火災事故。罐外面要有隔熱層,氣温高時在頂上噴淋冷卻水降温。在條件具備時,可考慮在罐頂阻火器上安裝呼吸閥,防止甲醛揮發。有條件的生產廠最好將貯罐置於地下,更加安全。
甲醛罐區與建築物應有一定防火間距,一般大於20 m,而且要求設置防火堤,堤高1-1.6 m。罐區與泵房距離不應小於15 m,與廠區主要道路間距不應小於10 m,與廠內鐵路專線間距不應小於20 m。貯罐區嚴禁煙火,不準吸煙。
甲醛易揮發,為了減少揮發損失,使用桶裝甲醛溶液時,應將其貯存在乾燥、通風、低温的危險品倉庫內,不受日光直接照射並隔絕熱源和火種,不可與氧化劑混貯。桶裝堆垛,應輕裝輕卸,防止損壞泄漏,樁腳不可過大,切勿把整個倉間堆滿成垛,應留有牆距、柱距、消防檢查和消防用通道。
甲醛運輸方法
甲醛的包裝和運輸,應用特製槽車、船和鐵桶包裝並定期清理且需要控制温度等。槽車、船和鐵桶裝甲醛後應在螺絲扣加膠皮密封,避免泄漏。
甲醛檢測方法
分光光度法
分光光度法是基於不同分子結構的物質對電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法,是居室、紡織品、食品中甲醛檢測最常規的一種方法。涉及到的有乙酰丙酮法、酚試劑法、AHMT法、品紅一亞硫酸、變色酸法、間苯三酚法、催化光度法等,每種檢測方法所偏重的應用領域不同,並各有其優點和一定的侷限性。
電化學法
電化學分析法是基於化學反應中產生的電流(伏安法)、電量(庫侖法)、電位(電位法)的變化,判斷反應體系中分析物的濃度進行定量分析的方法,用於甲醛檢測的有極譜法和電位法2種。
色譜法
色譜具有強大的分離效能,不易受樣品基質和試劑顏色的干擾,對複雜樣品的檢測靈敏、準確,可直接用於居室、紡織品、食品中對甲醛的分析檢測。也可將樣品中的甲醛進行衍生化處理後,再進行測定的。居室、紡織品、食品中樣品組分一般較複雜,干擾組分多,甲醛含量又低,常規檢測方法中需耗費大量的時間精力進行分離、濃縮等預處理後再進行檢測。色譜法靈敏度高、定量準確、抗干擾性強,可直接用於居室、紡織品、食品中甲醛的檢測。但是色譜法對設備要求較高,衍生化時間長,萃取等步驟、操作過程煩瑣,不適合於一般實驗室和家庭的現場快速檢測,難以滿足市場需求。
傳感器法
用於檢測甲醛的傳感器有電化學傳感器、光學傳感器和光生化傳感器等。電化學傳感器結構比較簡單,成本比較低,其中高質量的產品性能穩定,測量範圍和分辨率基本能達到室內環境檢測的要求。但缺點是所受干擾物質多,且由於電解質與被測甲醛氣體發生不可逆化學反應而被消耗,故其工作壽命一般比較短。光學傳感器價格比較貴,且體積較大,不適用於在線實時分析,使其使用的廣泛性受到限制。雖然光生化傳感器提高了選擇性,但是由於酶的活性以及其他因素導致傳感器不穩定,缺乏實用性,而且一般甲醛氣體傳感器的價格過高,難以普及。
甲醛相關法規
甲醛檢測的國家標準有三個:《室內空氣質量標準》GB/T 18883-2022要求甲醛≤0.08 mg/m³;
[30-31]
《民用建築工程室內環境污染控制標準》GB 50325-2020要求Ⅰ類建築甲醛≤0.07 mg/m³,Ⅱ類建築甲醛≤0.08 mg/m³;《居室空氣中甲醛的衞生標準》GB/T 16127-1995要求甲醛≤0.08 mg/m³。
中華人民共和國國家標準實木複合地板規定:A類實木複合地板甲醛釋放量≤9mg/100g類實木複合地板甲醛的釋放量等於9mg/100g-40mg/100g。
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