有機硅樹脂

有機硅樹脂是高度交聯的網狀結構的聚有機硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各種混合物，在有機溶劑如甲苯存在下，在較低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始產物是環狀的、線型的和交聯聚合物的混合物，通常還含有相當多的羥基。水解物經水洗除去酸，中性的初縮聚體於空氣中熱氧化或在催化劑存在下進一步縮聚，最後形成高度交聯的立體網絡結構。

有機硅樹脂及改性有機硅樹脂製品以其優異的熱氧化穩定性、電絕緣性能、耐候性、防水、防鹽霧、防黴菌、生物相容性等特性，廣泛應用於國防軍工、電氣工業、皮革工業、輕工產品、橡膠塑料、食品衞生等行業，發揮着不可替代的作用。我國有機硅工業從20世紀50年代初發展至今，在材料性能、機理和應用等方面都取得了很大的發展。與先進國家相比，我國在技術上的差距相對較小，但在應用上的差距比較大。隨着耐高温材料需求的不斷提高，有機硅聚合物作為一類特色突出的材料，可以和有機樹脂、無機材料進行改性和匹配，實現結構功能一體化，在高新技術產業和尖端領域應用前景十分廣闊 ^[1]  。

固化通常是通過硅醇縮合形成硅氧鏈節來實現的。當縮合反應在進行時，由於硅醇濃度逐漸減少，增加了空間位阻，流動性差，致使反應速率下降。因此，要使樹脂完全固化，須經過加熱和加入催化劑來加速反應進行。許多物質可起硅醇縮合反應的催化作用，它們包括酸和鹼，鉛、鈷、錫、鐵和其它金屬的可溶性有機鹽類，有機化合物如二丁基二月桂酸錫等。

硅樹脂最終加工製品的性能取決於所含有機基團的數量（即R與Si的比值）。一般有實用價值的硅樹脂，其分子組成中R與Si的比值在1.2～1.6之間。一般規律是，R：Si的值愈小，所得到的硅樹脂就愈能在較低温度下固化；R：Si的值愈大，所得到的硅樹脂要使它固化就需要在200~250℃的高温下長時間烘烤，所得的漆膜硬度差，但熱彈性要比前者好得多。

此外，有機基團中甲基與苯基基團的比例對硅樹脂性能也有很大的影響。有機基團中苯基含量越低，生成的漆膜越軟，縮合越快，苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有熱塑性。苯基含量在20～60%之間，漆膜的抗彎曲性和耐熱性最好。此外，引入苯基可以改進硅樹脂與顏料的配伍性，也可改進硅樹脂與其它有機硅樹脂的配伍性以及硅樹脂對各種基材的粘附力。

（1）有機硅樹脂最突出的性能之一是優異的熱氧化穩定性。在250℃條件下加熱24小時後，有機硅失重僅為2%～ 8%，聚碳酸酯為55.5%，聚苯乙烯為65.6%，環氧樹脂為22.7%；在350℃條件下加熱24小時後，一般有機樹脂失重為70%～ 99%，而有機硅樹脂失重低於20% ^[2]  。

（2）有機硅樹脂另一突出的性能是優異的電絕緣性能，在寬的温度和頻率範圍內能保持良好的絕緣性能。一般有機硅樹脂的電擊穿強度為50kV mm、體積電阻率為10¹³～ 10¹⁵Ψ·cm、介電常數為3、介電損耗角正切值在10^{- 3}左右。

（3）有機硅樹脂還具有突出的耐候性，即使在紫外線強烈照射下也耐泛黃，是任何一種有機樹脂所望塵莫及的。此外，有機硅樹脂還具防水、防鹽霧、防黴菌等特性。

有機硅樹脂按硅氧鏈節中硅原子上有機取代基的不同，基本上可以劃分為聚烷基有機硅樹脂、聚芳基有機硅樹脂與聚烷基芳基有機硅樹脂三大類 ^[3]  。

聚烷基有機硅樹脂

聚甲基硅樹脂一般是由SiO_3/2、CH₃SiO_3/2、(CH₃)₃SiO_2/2、(CH)SiO_1/2等硅氧烷鏈節組成的共聚物。採用每一個硅原子上只連有兩個以下甲基的原料（如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷），可製得網狀結構的聚甲基硅樹脂,加熱時能夠轉變為不溶不熔產物。聚甲基硅樹脂耐熱性高、抗氧化性強。將甲基硅樹脂製成片狀試樣，在真空中加熱550℃或在氫氣流中加熱至500℃也不會遭到破壞，並在長期內保持不熔;製成的雲母壓片加熱至600～ 700℃幾乎不發煙。樹脂塑片在200℃條件下加熱一年未引起破壞，在温度超過300℃時，其表面才緩緩地被空氣中的氧所氧化。在超過最高工作温度時，樹脂不會裂解成碳，其表面被氧化成硅酸酐。樹脂還具有很高的電氣性能，其對水亦不敏感，在100℃的水中煮30 min後性能變化不大。

聚乙基硅樹脂是硅氧烷鏈中含有乙基的共聚物。聚乙基硅樹脂的聚合速度比聚甲基硅樹脂較緩，但硅氧烷鏈中硅原子相連的乙基能夠增大樹脂的可溶性並降低其硬度。為製得不溶不熔的聚乙基硅樹脂，聚合物中乙基數與硅原子數之比最佳為0.5~1.5。此值低於0.5時，製成的樹脂聚合過速，在縮合過程中產生較大量的水，使樹脂變得脆而不堅固，在高温下容易開裂；此值在0.5~1時，縮合產物的柔韌性和彈性都增高了，當此值約為1時，形成的產物具有良好彈性，能夠形成具有附着能力的漆膜；此值繼續增大至1.5後，聚合物中低分子產物的含量增多，較難縮合成固體；此值為2時的縮合產物已是典型的彈性體。聚乙基硅樹脂比聚甲基硅樹脂更易與聚酯、聚縮醛和其他有機聚合物互混和共聚。

聚芳基有機硅樹脂

聚芳基硅樹脂是硅氧烷鏈中僅含有苯基的共聚物，具有耐熱性高、抗氧化性強等優異性能。將聚芳基硅樹脂塑片在空氣中加熱至400℃或500℃ ，經數小時苯基也不會從硅上脱落下來；在400℃下加熱更長的時間或將聚合物置於封焊的密封管內與稀酸或溴水共熱，苯基才能脱落下來。採用三官能團的有機硅單體（苯基三氯硅烷），經水解重排後形成梯形聚合物—全苯基硅樹脂具有比一般樹脂更高的耐熱性能。

聚烷基芳基有機硅樹脂

聚烷基有機硅樹脂和聚芳基有機硅樹脂兩類樹脂的性質可以在一類樹脂中加入另一類樹脂加以改變，形成聚烷基芳基有機硅樹脂。實際上不是簡單的混合，而是在合成時把烷基和芳基直接連接到同一硅原子上，或者是以烷基和芳基氯硅烷水解和共縮合的方法生成共聚體。聚烷基芳基有機硅樹脂比純粹的烷基或芳基有機硅樹脂具有更好的機械性能和硬度。

鑑於上述特性,有機硅樹脂主要作為絕緣漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸漬漆等）浸漬H級電機及變壓器線圈， 以及用來浸漬玻璃布、玻布絲及石棉布後製成電機套管、電器絕緣繞組等。用有機硅絕緣漆粘結雲母可製得大面積雲母片絕緣材料，用作高壓電機的主絕緣。此外，硅樹脂還可用作耐熱、耐候的防腐塗料，金屬保護塗料，建築工程防水防潮塗料，脱模劑，粘合劑以及二次加工成有機硅塑料，用於電子、電氣和國防工業上，作為半導體封裝材料和電子、電器零部件的絕緣材料等 ^[4]  。

硅樹脂的固化交聯大致有三種方式：一是利用硅原子上的羥基進行縮水聚合交聯而成網狀結構，這是硅樹脂固化所採取的主要方式，二是利用硅原子上連接的乙烯基，採用有機過氧化物為觸媒，類似硅橡膠硫化的方式；三是利用硅原子上連接的乙烯基和硅氫鍵進行加成反應的方式，例如無溶劑硅樹脂與發泡劑混合可以製得泡沫硅樹脂。因此，硅樹脂按其主要用途和交聯方式大致可分為有機硅絕緣漆、有機硅塗料、有機硅塑料和有機硅粘合劑等幾大類。

以有機硅樹脂為基體、以填料填充或以纖維（或其織物）增強的複合材料。有機硅樹脂通常由有機氯硅烷經水解縮合而成，分子上有活性基團，因進一步固化，屬熱固性樹脂。其複合材料主要有四種形式。

（1）有機硅玻璃漆布，將玻璃布浸漬有機硅樹脂經烘乾製得。主要用作電器電機的包紮絕緣或襯熱絕緣材料。

（2）有機硅層壓塑料，將浸漬了有機硅樹脂的玻璃布層疊，用高壓成型、低壓成型或真空袋模壓法制成製品。可在250℃下長期使用，短期使用温度可高達300℃。主要作H級電機的槽楔絕緣、高温繼電器外殼、高速飛機的雷達天線罩、印刷電路板等。

（3）有機硅雲母製品，根據選用的有機硅絕緣樹脂的類型和雲母的結構可得到硬質或軟質的多種製品，如雲母箔、雲母帶、雲母板等，主要作H級電機電器絕緣材料。

（4）有機硅膜壓塑料，以有機硅樹脂為基料，添加石英粉、白炭黑等填料，經滾壓、粉碎製成模壓材料。在150℃下有良好的流動性，能快速固化。石棉填充的有機硅膜壓制品可在250℃下長期工作，瞬時工作温度可以高達650℃，現已廣泛應用於航空、航天以及電子電氣工業領域中。