甲殼素纖維

1811年，法國一位研究自然科學史的H. Braconnot 教授，用温熱的稀鹼溶液反覆處理蘑菇，最後得到一些纖維狀的白色殘渣，他以為從蘑菇中得到了纖維，並把這種來源於蘑菇的的纖維稱之為Fungine，意即真菌纖維素。

1823年．又一位法國科學家A. Odier從甲殼類昆蟲的翅膀中分離出同樣的物質，他認為此物質是一種新型的纖維素，使命名為Chitin。1843年，法國的A. Payen發現Chitin與纖維素的性質不大相同。同年，法國人J. L. Lassaigne發現Chitin中含有氮元素，從而證明Chitin不是纖維素，而是一種新的具有纖維性質的化合物。1878年，G. Ledderhose從Chitin 的水解反應液中檢出了氨基葡萄糖和乙酸；1894年，E. Gilson進一步證明了Chitin中含有氨基葡萄糖，而後來的研究表明，Chitin是由N-乙酰氨基葡萄糖縮聚而成的，或者説組成Chitin的單體是N-乙酰氨基葡萄糖。從1811年發現Chitin到研究清楚其結構，前後幾乎用了將近100年的時間。

Chitin這個詞是由希臘文衍變而來的，意即“被膜、鎧甲”。Chitin譯為中文，叫甲殼素。甲殼素是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵形式連接而成的多糖，也就是N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖。

地球上存在的天然有機化合物中，數量最大的是纖維素，其次就是甲殼素，前者主要由植物生成，後者主要由動物生成。估計自然界每年生物合成的甲殼素將近100億噸。甲殼素亦是地球上除蛋白質外數量最大的含氮天然有機化合物。僅此兩點，就足以説明甲殼素的重要地位。

甲殼素廣泛存在於甲殼綱動物蝦和蟹的甲殼、昆蟲的甲殼、真菌（酵母、黴菌、蘑菇）的細胞壁中，詳細的情況大致如下所述。

① 節肢動物，主要包括甲殼綱，如蝦、蟹等，含甲殼素20%~30%，高的達58%~85%。其中以蟹類分解出的甲殼素數量最多、質量最好；其次是昆蟲綱，如蝗、蝶、蚊、蠶等蛹殼中含甲殼素20%~60%；多足綱如馬陸、蜈蚣等；

② 軟體動物，主要包括雙神經綱如石鱉，腹足綱如鮑，蝸牛等，頭足綱如烏賊、鸚鵡等，甲殼素含量為3%~26%；

③ 環節動物，包括原環蟲綱如角蝸牛，毛足綱如沙蠶，蚯蚓和蛭綱如螞蟥三綱，有的含甲殼素極少，但高的含20%~38%；

④ 原生動物，簡稱原蟲，也叫單細胞動物，包括鞭毛蟲綱如錐體蟲，肉足綱如變形蟲，纖毛蟲綱如草履蟲等；

⑤ 肛腸動物，包括水螅蟲綱如中水螅、筒螅等，缽水母綱和珊瑚蟲綱等；

⑥ 海藻，主要是綠藻；

⑦ 真菌，包括子囊菌、擔子菌、藻菌等，含甲殼素從微量到45%不等，只有少數真菌如Olmycetes和Trichomycetes不含甲殼素；

⑧ 動物的關節、蹄、足的堅硬部分，以及動物肌肉與骨接合處均有甲殼 素存在。

甲殼素在自然界的存在，還有一個重要的方面往往被人忽視，那就是在自然界生長、繁衍着的含有甲殼素的各種各樣的生物，在其死亡腐爛後成為肥料的同時釋放出甲殼素，甲殼素在自然界經受降解和脱乙酰基過程，產生不同分子量的甲殼素及不同分子量、不同脱乙酰度的殼聚糖。在廣袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲殼素和殼聚糖的存在；而在貧瘠的土壤和沙化的土壤中，則很少有甲殼素和殼聚糖的存在，這從一方面反映出甲殼素在自然界生態平衡中的重要性。

儘管自然界存在大量的甲殼素，但估計全世界每年可獲得的甲殼素只有15萬噸，真正能生成出來的，估計不過數萬噸而已，而據專家掌握的數據顯示，全世界產生的甲殼素還沒有超過1萬噸。

甲殼類動物外殼的結構材料就是甲殼素，它既有生理作用，又能保護機體防止外來機械性衝擊；同時，還具有吸收高能輻射的性能。在真菌的細胞壁中，甲殼素與其他多糖相連，在動物體內，則是與蛋白質結合成蛋白聚糖。

蝦、蟹殼中的甲殼素與蛋白質是共價結合，是以蛋白聚糖的形式存在的，同時伴生着碳酸鈣。甲殼素在蟹殼中呈纖維狀互相交錯或無規的網狀結構，並平行於殼面分層生長，蛋白質以甲殼素為骨架，沿甲殼素層以片狀生長；無機鹽呈蜂窩狀多孔的結晶結構，充填在甲殼素與蛋白質組成的層與層之間的空隙中。

甲殼素與蛋白質之間共價結合以蛋白聚糖的形式存在，1955年Hackman證明甲殼素和N-乙酰氨基葡萄糖（甲殼素的殘糖基）能與α——氨基酸、肽和角蛋白反應，得到穩定的共價結合物，但這種結合物在某種pH條件下會分解。

甲殼素在體內的生物合成，與其他多糖一樣，是一個想到相當複雜的生物化學過程，在乙酰CoA的存在下，磷酸氨基葡萄糖轉移酶催化6-磷酸氨基葡萄糖合成6-磷酸-N-乙酰氨基葡萄糖。與甲殼素合成酶共存的還有甲殼素脱乙酰酶，在甲殼素的合成過程中同時發生着N-脱乙酰基的過程，因此，合成出來的甲殼素，其分子鏈的糖單元不是100%的N-乙酰氨基葡萄糖，還有一部分是氨基葡萄糖，也就是説，生物合成不只是生成甲殼素，也生成少量的殼聚糖。在自然界中，非但存在着大量的甲殼素，也還存在着一些殼聚糖。

1.4 甲殼素的性質

甲殼素是白色或灰白色無定形、半透明固體、分子量因原料不同而有數十萬至數百萬，不溶於水、稀酸、稀鹼、濃鹼、一般有機溶劑，可溶於濃的鹽酸、硫酸、磷酸和無水甲酸，但同時主鏈發生降解。

藉口屬於纖維素相仿，在細胞壁中構成一種稱為微纖維學的結構單元。甲殼素微纖維由一束沿分子長軸平行排列的甲殼素分子構成。微纖維束的橫切面呈橢圓形，微纖維核心中的甲殼素分子常排列成三維的晶格結構。微纖維核心晶格結構之外的甲殼素分子大致上仍然處於平行排列的構象，但未形成完善的三維晶格，稱為亞結晶相結構。

從1935年起，就不斷出現用X射線衍射和紅外光譜法研究甲殼素的晶體結構的報道。1963年，Rudall根據X射線衍射光譜得到的結果，提出了甲殼素存在着α—、β—、γ—三種晶型。這三種晶型是分子內和分子間不同的氫鍵而形成的。甲殼素存在三種晶型決定了它有不同的物理化學性質，甚至有很大差別。在植物體中，甲殼素與纖維素密切相關；在動物體中，它與膠原密切相關。α—甲殼素通常與礦物質沉積在一起，形成堅硬的外殼，節肢動物如蝦、蟹的外殼含有30%以上的碳酸鈣，所以這些殼中主要是α—甲殼素；而β—甲殼素和γ—甲殼素與膠原相聯結，表現出一定的硬度、柔韌性和流動性，還具有與支承體不同的許多生理功能，如電解質的控制和聚陰離子物質的運送等。 ^[1] 

甲殼素和它的衍生物殼聚糖，具有一定的流延性及成絲性，都是很好的成纖材料，選擇適當的紡絲條件，通過常規的濕紡工藝可制的具有較高強度和伸長率的甲殼素纖維。在殼聚糖大分子結構中由於含有大量的氨基，其溶解性能和生物活性高。甲殼素纖維具有以下特性。

（1）優異的生物醫學功能

甲殼素的大分子結構與人體內的氨基葡萄糖的構成相同，而且具有類似於人體骨膠原組織結構，這種雙重結構賦予了它們極好的生物醫學特性：即它對人體無毒無刺激，可被人體內的溶菌酶分解而吸收，與人體組織有良好的生物相容性，它具有抗菌、消炎、止血、鎮痛、促進傷口癒合等功能。因此，甲殼素和殼聚糖是理想的醫用高分子材料，廣泛用於製造特殊的醫用產品。國外，尤其是日本和美國已用它來製造人造皮膚、可吸收縫合線、血液透析膜和藥物緩釋劑以及各種醫用敷料等。在國內，也有很多應用於嬰幼兒服裝的製作，因其能夠抗菌殺菌、保護嬰幼兒皮膚，對於出現的濕疹、紅腫、“紅屁股”的等問題的治療都有顯著的效果，而廣受新媽媽的歡迎。

（2）可生物降解

由於製造甲殼素纖維的原料一般採用蝦、蟹類水產品的廢棄物，一方面這可減少這類廢棄物對環境的污染，另一方面甲殼素纖維的廢棄物又可生物降解，不會污染周邊環境，所以甲殼素纖維又被稱為綠色纖維。

（3）優良的吸濕保温功能

由於甲殼素纖維在其大分子鏈上存在大量的羥基（—OH）和氨基（—NH2）等親水性基團，故纖維有很好的親水性和很高的吸濕性。甲殼素纖維的平衡回潮率一般在12%~16%之間，在不同的成形條件下，其保水值均在130%左右。甲殼素纖維嬰兒服利用這一特性，能為寶寶提供舒適、清爽、健康的衣服，讓寶寶遠離紅屁股。

（4）較好的可紡性

國內生產的甲殼素、殼聚糖纖維具有較好的可紡性。但與棉纖維相比，甲殼素纖維線密度偏大，強度偏低，在一定程度上影響了甲殼素纖維的成紗強度。在一般條件下用甲殼素纖維進行純紡還有一定困難，通常採用甲殼素纖維與棉纖維或其他纖維混紡來改善其可紡性。隨着甲殼素原料及紡絲工藝的不斷改進，纖維線密度和強度將會進一步提高，用它可開發出各種甲殼素純紡或混紡產品。此外，甲殼素纖維由於吸濕性良好，具有優良的染色性能，可採用直接、活性、還原、鹼性及硫化等多種染料進行染色，且色澤鮮豔。

甲殼素與殼聚糖纖維可紡成長絲或短纖維兩大類。長絲用於捻制醫用縫合線，免除病人拆線痛苦，或切成一定長度的短纖維，紡成紗線，用做紡織材料；短纖維以無紡布形式製作醫用敷料，用於治療各種創傷，如燒傷、燙傷、凍傷及其他外傷，有促進傷口癒合和消炎抗菌作用。甲殼素纖維輕紡紗、織布加工成各種功能性產品，如保健針織內衣、防臭襪子、不黏毛巾、保健嬰幼兒服、抗菌休閒服、抗菌防臭牀上用品、抑菌醫用護士服；也可加工成各種救護用品，如繃帶、紗布、急救包等。

甲殼素纖維和殼聚糖纖維的保健功能主要有以下幾方面：

（1） 抗菌除臭功能。

（2） 對皮膚的護理功能。

（3） 對過敏性皮膚的輔助治療功能。

（4） 對環境的保護功能。

（5） 抗靜電功能。

甲殼素纖維針織品具有手感柔軟親切、無刺激、高保濕、保温、抑菌除臭功能，對皮膚有很好的養護作用，還有對過敏性皮炎的輔助醫療功能，並符合綠色紡織品標準等優點，是21世紀新一代的保健針織品。針對這些特點，甲殼素纖維應用領域廣泛，與棉混紡可製作抗菌除臭保健內衣，各種嬰兒服裝，醫用紡織品等。

（1）抗菌抗感染 甲殼素及其多種衍生物均具有不同程度的抗感染作用，以甲殼素六聚糖為最強。小分子的脱乙酰甲殼素具有質子化銨，質子化銨與細菌帶負電荷的細胞膜作用，吸附和聚沉細菌，同時穿透細胞壁進入細胞內，擾亂細菌的新陳代謝及合成而具有抗菌作用。夏文水、吳焱楠研究認為，相對分子量為1500的脱乙酰甲殼素對大腸桿菌的抑制效果最強，隨着分子量增大，則抑菌作用下降。正光華髮現，脱乙酰甲殼素對金黃葡萄球菌、大腸桿菌、小腸結尖耶爾氏菌、鼠傷害沙門氏菌和李斯特單核增生菌，均有較強的抑制作用。中國紡織大學吳清基教授已成功地將甲殼素製成無紡布、流延膜、塗層紗布等多種醫用敷料用於臨牀，其中甲殼素與醋酸製成的無紡布透氣透水性能極佳，用於大面積燒傷燙傷，抗感染和促進傷口癒合效果很好。上海市每年可生產甲殼素醫用材料約100噸。

（2）降脂和防治動脈硬化 魏濤等採用含膽固醇1%和脱氧膽酸鈉0.2%的合成飼料喂大鼠28天，在誘發高血脂症的同時，經口服脱乙酰甲殼素觀察其對高血脂症的影響。實驗設高脂對照組和低、中、高三個劑量實驗組。結果表明，脱乙酰甲殼素中、高劑量組的總膽固醇及總甘油三酯含量與高脂對照組比較，前者降低了10.5%、14.2%，後者降低了18.8%和26.1%，低、中、高劑量三實驗組的高密度脂蛋白膽固醇與高脂對照組比較，分別升高了16.5%、32.7%和50.4%。顧雲等對31例高血脂成人患者進行口服脱乙酰甲殼素降脂試驗，30日後檢查，膽固醇、甘油三酯下降，低密度脂蛋白膽固醇下降，高密度脂蛋白膽固醇、脂蛋白均無明顯變化。

（3）抗病毒 許多科學家已從多方面證實了甲殼素硫酸酯的抗病毒活性。Derek Horton等證明氨基上含有SO42-的甲殼素衍生物對血液病毒有顯著抑制作用。1992年Vorcellotti等發現甲殼素磺化衍生物能抑制哺乳動物的病毒感染，特別是能抑制和治療艾滋病病毒感染，抑制其複製的IC50為7微克/毫升，同時也能抑制勞舍氏白血病病毒和單純皰疹病毒。

（4）抗腫瘤 小分子甲殼素具有優良的抗腫瘤活性，特別是甲殼素六聚糖具有很強的抑制腫瘤的作用。日本愛媛大學奧田教授經實驗確認，甲殼素在64微克/毫升的濃度時就能增強淋巴球細胞殺死癌細胞的作用。鈴木茂生報道，脱乙酰甲殼素能直接抑制艾氏腹水癌細胞的作用，在含有1×105的癌細胞溶液中，加入0.5毫克/毫升的脱乙酰甲殼素，24小時後癌細胞完全死亡。Saiki I報道，硫酸甲殼素和硫酸羧甲基甲殼素對黑色素瘤腫瘤細胞有明顯的抑制作用，且作用呈量效關係。福建師範大學劉豔如等對小白鼠接種S180腫瘤細胞，設對照組和甲殼素實驗組，實驗表明脱乙酰甲殼素對S180小鼠癌細胞有明顯的抑制作用。國內外研究者對其抗腫瘤作用十分關注。

（5）抗凝血 Muzzarelli等在五六十年代就充分認識到甲殼素硫酸酯的化學結構與肝素相似，預示此類化合物有抗凝血活性。1985年Hirano報道，分子量26000,O-位雙硫酸酯甲殼素的抗凝血活性是肝素（174單位/毫克）的1.9～2.2倍。

（6）其他 脱乙酰甲殼素具有良好的抗輻射性能。脱乙酰甲殼素能保護肝臟，提高肝臟抗氧化能力。瀋陽鐵路總醫院高風蘭應用脱乙酰甲殼素口服治療心絞痛5人、心律失常4人、頑固性心衰4人，均收到滿意療效。此外，某些甲殼素衍生物能結合Fe2+，增強胃腸道的吸收功能，用於治療鐵缺乏症。 ^[2] 

早在20世紀60年代末，富士紡公司的研究人員就對甲殼素進行了研究。這些天然材料來源廣泛且安全無毒性，特別適合製作繃帶類的產品，能加速傷口的癒合，並且通過動物試驗證明：這種新型的材料對由細菌引起的感染具有比普通抗菌素相同或更好的療效。

20世紀90年代初期，日本最先利用甲殼素纖維的特性，製成與棉混紡的抗菌防臭類內衣和褲襪，深受廣大消費者的青睞。其後，日本織物加工公司與旭化成紡織品公司合作，開發了既能吸汗又能防水透濕的材料，這種材料以具有無數細孔的聚氨酯布作中間層，並通過對接觸皮膚的一側加塗甲殼素塗層，外表粘合一層錦綸織物基布製作而成。由於甲殼素具有很強的吸濕性，汗液被它吸收並通過中間多空層向外層擴散、蒸發。用這種材料製作的運動衣不僅具有良好抗菌性而且穿着舒適、無悶熱及發粘感。日本富士紡織公司開發了一種適合嬰兒服面料的高濕模量粘膠纖維（商品名“キトソィ”）。這種纖維在製造過程中加入了具有保濕抗菌成分的甲殼素，可抑制微生物的繁殖，對皮膚過敏者有預防效果。用這種材料製成的服裝或牀上用品，對人體無刺激，對皮膚的親和性較好，臨牀經驗也證實它對預防過敏性皮炎有效。

與國外相比，我國開發研製甲殼素紡織品的工作起步較晚。中國是1952年開展甲殼素試驗的，先是上海，後來是青島等沿海城市，1954年發表第一篇實驗報告。20世紀90年代是我國甲殼素、殼聚糖研究和開發的全盛時期，到90年代中期，全國有上百家大專院校和科研單位投入到甲殼素的研究和開發中來。

1991年東華大學（原中國紡織大學）研製成功甲殼素醫用縫合線，接着又研製成功甲殼胺醫用敷料（人造皮膚）並已申請專利。1999年至2000年，東華大學研製開發了甲殼素系列混紡紗線和織物並製成各種保健內衣、褲襪和嬰兒用品。2000年在山東濰坊，世界第一家量產純甲殼素纖維的韓國獨資企業投入生產（圖：盈甲殼100純甲殼素纖維）。除上海之外，北京、江蘇、浙江等省市的有關廠家也開發了甲殼素保健內衣或牀上用品，並已推向市場。

隨着物質生活水平的提高，人們對紡織品的要求不再侷限於保暖、舒適等原有的基本特性。根據紡織品的不同用途，人們還希望其具有保健、安全等特殊功能，如抗菌、防蟎、負離子、遠紅外、防紫外線、防毒、阻燃、防電磁波輻射、磁療、香味、吸濕排汗、防油防水等。功能織物廣泛用於家用紡織品、運動和休閒服裝、環境與健康紡織品、裝飾和產業用紡織品、國防建設和尖端科學等領域。據統計，世界功能紡織品的需求量每年超過500億米。其中抗菌衞生整理是應用抗菌防臭劑處理織物（天然纖維、化學纖維及其混紡織物），從而使織物獲得抗菌、防黴、防臭、保持清潔衞生等功能。抗菌衞生整理廣泛用作醫院、賓館、家庭的牀單、被套、毛毯、餐巾、毛巾、鞋裏布、沙發布、窗簾布、醫用職業裝、食品和服務行業的工作服、軍隊的服裝以及繃帶、紗布等，具有重大的社會意義。 ^[3] 

近30年來，甲殼素在臨牀醫學、醫藥生物材料和組織工程材料方面顯示出了多方面的作用，甚至取得了許多意想不到的效果。殼聚糖能被人體吸收利用，與人體的組織器官及細胞有良好的生物相容性，無毒，具有生物降解性，降解過程中產生的殼聚糖在體內不積累，幾乎無免疫原性，同時具有多種生物活性。