波函數

在1920年代與1930年代，理論量子物理學者大致分為兩個陣營。第一個陣營的成員主要為路易·德布羅意和埃爾温·薛定諤等等，他們使用的數學工具是微積分，他們共同創建了波動力學。第二個陣營的成員主要為維爾納·海森堡和馬克斯·玻恩等等，使用線性代數，他們建立了矩陣力學。後來，薛定諤證明這兩種方法完全等價。

德布羅意於1924年提出的德布羅意假説表明，每一種微觀粒子都具有波粒二象性。電子也不例外，具有這種性質。電子是一種波動，是電子波。電子的能量與動量分別決定了它的物質波頻率與波數。既然粒子具有波粒二象性，應該會有一種能夠正確描述這種量子特性的波動方程，這給予了埃爾温·薛定諤極大的啓示，他因此開始尋找這波動方程。薛定諤參考威廉·哈密頓先前關於牛頓力學與光學之間的類比這方面的研究，在其中隱藏了一個奧妙的發現，即在零波長極限，物理光學趨向於幾何光學；也就是説，光波的軌道趨向於明確的路徑，而這路徑遵守最小作用量原理。哈密頓認為，在零波長極限，波傳播趨向於明確的運動，但他並沒有給出一個具體方程來描述這波動行為，而薛定諤給出了這方程。他從哈密頓-雅可比方程成功地推導出薛定諤方程。他又用自己設計的方程來計算氫原子的譜線，得到的答案與用玻爾模型計算出的答案相同。他將這波動方程與氫原子光譜分析結果，寫為一篇論文，1926年，正式發表於物理學界。從此，量子力學有了一個嶄新的理論平台。

薛定諤給出的薛定諤方程能夠正確地描述波函數的量子行為。那時，物理學者尚未能解釋波函數的涵義，薛定諤嘗試用波函數來代表電荷的密度，但遭到失敗。1926年，玻恩提出概率幅的概念，成功地解釋了波函數的物理意義。可是，薛定諤本人不贊同這種統計或概率方法，和它所伴隨的非連續性波函數坍縮，如同愛因斯坦認為量子力學只是個決定性理論的統計近似，薛定諤永遠無法接受哥本哈根詮釋。在他有生最後一年，他寫給玻恩的一封信內，薛定諤清楚地表明瞭這意見。

1927年，道格拉斯·哈特里（Douglas Hartree）與弗拉基米爾·福克（Vladimir Fock）在對於多體波函數的研究踏出了第一步，他們發展出哈特里－福克方程來近似方程的解。這計算方法最先由哈特里提出，後來福克將之加以改善，能夠符合泡利不相容原理的要求。

薛定諤方程不具有洛倫茲不變性，無法準確給出符合相對論的結果。薛定諤試着用相對論的能量動量關係式，來尋找一個相對論性方程，並且描述電子的相對論性量子行為。但是這方程給出的精細結構不符合阿諾·索末菲的結果，又會給出違背量子力學的負概率和怪異的負能量現象，他只好將這相對論性部分暫時擱置一旁，先行發表前面提到的非相對論性部分。

1926年，奧斯卡·克萊因（Oskar Klein）和沃爾特·戈爾登（Walter Gordon）將電磁相對作用納入考量，獨立地給出薛定諤先前推導出的相對論性部分，並且證明其具有洛倫茲不變性。這方程後來稱為克萊因-戈爾登方程。

1928年，保羅·狄拉克最先成功地統一了狹義相對論與量子力學，他推導出狄拉克方程，適用於電子等等自旋為1/2的粒子。這方程的波函數是一個旋量，擁有自旋性質。 ^[1] 

在量子力學中，為了定量地描述微觀粒子的狀態，量子力學中引入了波函數 ^[2]  ，並用Ψ表示。一般來講，波函數是空間和時間的函數，並且是複函數，即Ψ=Ψ（x，y，z，t）。將愛因斯坦的“鬼場”和光子存在的概率之間的關係加以推廣，玻恩假定Ψ*Ψ就是粒子的概率密度，即在時刻t，在點（x,y,z）附近單位體積內發現粒子的概率。

電子在屏上各個位置出現的概率密度並不是常數：有些地方出現的概率大，即出現干涉圖樣中的“亮條紋”；而有些地方出現的概率卻可以為零，沒有電子到達，顯示“暗條紋”。

由此可見，在電子雙縫實驗中觀察到的，是大量事件所顯示出來的一種概率分佈，這正是玻恩對波函數物理意義的解釋，即波函數模的平方對應於微觀粒子在某處出現的概率密度（probability density）：

即是説，微觀粒子在各處出現的概率密度才具有明顯的物理意義。

據此可以認為波函數所代表的是一種概率的波動。這雖然是人們對物質波所能做出的一種理解，但是波函數概念的形成正是量子力學完全擺脱經典觀念、走向成熟的標誌；波函數和概率密度，是構成量子力學理論的最基本的概念。

概率幅滿足於迭加原理，即：ψ12=ψ1+ψ2。

波函數ψ(r,t)是座標和時間t的複函數。ψ(r,t)的絕對值二次方乘上r 處的體積元dxdydz與粒子在這個體積元中出現的幾率p（r,t）成比例。

p(r,t)=с|ψ(r,t)|²dxdydz， с是比例常數。

一個微觀系統的波函數，滿足薛定諤方程。處於具體條件下的微觀系統的波函數，可由相應的薛定諤方程解出。

由|Ф(r,t)|=|A|；常量説明自由粒子在空間各點出現的幾率相同。

把波函數的絕對值二次方解釋為與粒子在單位體積內出現的幾率成比例是M.玻恩在E.薛定諤建立波動力學後提出的，被稱為是波函數的統計詮釋。波函數所表示的波也常被稱為幾率波。

由於粒子肯定存在於空間中，因此，將波函數對整個空間積分，就得出粒子在空間各點出現幾率之和，結果應等於1。

可以用波函數代替ψ（r,t）作為波函數， 那麼波函數就滿足如圖1所示條件。

這個條件稱為波函數的歸一化條件，滿足這個條件的波函數ψ（r,t）稱為歸一化波函數。 ^[1] 

[1]量子力學假設一：對於一個微觀體系，他的任何一個狀態都可以用一個座標和時間的連續、單值、平方可積的函數Ψ來描述。Ψ是體系的狀態函數，它是所有粒子的座標函數，也是時間函數。

（Ψ）Ψdτ為時刻t及在體積元dτ內出現的概率。Ψ是歸一化的：∫（Ψ）Ψdτ=1式中是對座標的全部變化區域積分。（注：（Ψ）指Ψ的共軛複數）

[2]量子力學假設二：體系的任何一個可觀測力學量A都可與一個線性算符對應，算符按以下規律構成：

（1）座標q和時間t對應的算符為用q和t來相乘。

（2）與q相關聯的動量p的算符{p}=-i(h/(2π))(d/dq)(注：d指偏微分，以後不特別説明都指偏微分)

（3）對任一力學量{A}先用經典方法寫成q,p,t的函數A=A（q,p,t）則對應的算符為：{A}=A（q,-i（h/（2π））（d/dq）,t）

則：能量算符為：{H}=-h^2/（8π^2m）△+V（其中△為拉普拉斯算符）

△=d^2/dx^2+d^2/dy^2+d^2/dz^2（直角座標）

△=（1/r^2）d（r^2d/dr）/dr+（1/（r^2sinθ））d（sinθd/dθ）/dθ+（1/（r^2sin^2θ））d^2/dφ^2（球座標）

角動量算符：

{L[x]}=-i（h/（2π））（yd/dz-zd/dy）

{L[y]}=-i（h/（2π））（zd/dx-xd/dz）

{L[z]}=-i（h/（2π））（xd/dy-yd/dx）

L^2={L[x]}^2+{L[y]}^2+{L[z]}^2

[3]量子力學假設三：若某一力學量A的算符{A}作用於某一狀態函數ψ後，等於一常數a乘以ψ，即{A}ψ=aψ則稱力學量A對ψ描述的狀態有確定的數值a。a稱的本徵值，ψ稱的本徵波函數，方程{A}ψ=aψ稱的本徵方程。顯然，對能量來説，{H}ψ=Eψ即為定態的薛定諤方程。含時的薛定諤方程為：{H}Ψ=ih/（2π）dΨ/dt

[4]量子力學假設四：若ψ[1]，ψ[2]…ψ[n]為某一微觀體系的可能狀態，則他們的線性組合∑Cψ也是該體系的可能狀態，稱ψ的這一性質為疊加原理。

（1）有本徵值力學量的平均值：設ψ對應本徵值為a，體系處於狀態ψ，若ψ已歸一化則：

a（平均值）=∫（ψ）{A}ψdτ=∑|C|^2a

（2）無本徵值力學量的平均值：

F（平均值）=∫（ψ）{F}ψdτ

則定態中所有的力學量平均值都不隨時間變化。

如圖2：為S亞層的軌道3s1電子經過10萬次影象合成的波函數圖象。 ^[1] 

波函數是概率波。其模的平方代表粒子在該處出現的概率密度。

既然是概率波，那麼它當然具有歸一性。即在全空間的積分。

然而大多數情況下由薛定諤方程求出的波函數並不歸一，要在前面乘上一個係數N，即把它帶入歸一化條件,解出N。至此，得到的才是歸一化之後的波函數。注意N並不唯一。波函數具有相干性，具體地説，兩個波函數疊加，概率並非變成12+12=24倍，而是在有的地方變成（1+1）2=4倍，有的地方變成（1-1）2=0，具體取決於兩個波函數的相位差。聯想一下光學中的楊氏雙縫實驗，不難理解這個問題。 ^[1] 

在量子力學中，可觀測的力學量A以算符的形式出現，代表對波函數的一種運算。

例如，在座標表象下，動量算符對應的A稱為力學量的本徵值，ψ稱為力學量的本徵態。如果測量位於的本徵態ψ上的力學量A，那麼它的值是唯一確定的。 ^[1] 

在量子力學中，一類基本的問題是哈密頓算符不是時間的函數的情況。這時，可以分解成一個只與空間有關的函數和一個只與時間有關的函數乘積，即把它帶入薛定諤方程就會得到。 ^[1]