電位分析法

電位分析法是利用物質的電化學性質進行分析的一大類分析方法。電化學分析法主要有電位分析法、庫侖分析法和伏安分析法與極譜分析法等。包括直接電位法和電位滴定法。直接電位法是利用專用電極將被測離子的活度轉化為電極電位後加以測定，如用玻璃電極測定溶液中的氫離子活度，用氟離子選擇性電極測定溶液中的氟離子活度（見離子選擇性電極）。電位滴定法是利用指示電極電位的突躍來指示滴定終點。兩種方法的區別在於：直接電位法只測定溶液中已經存在的自由離子，不破壞溶液中的平衡關係；電位滴定法測定的是被測離子的總濃度。電位滴定法可直接用於有色和混濁溶液的滴定。在酸鹼滴定中，它可以滴定不適於用指示劑的弱酸。能滴定K小於 5×10-9的弱酸。在沉澱和氧化還原滴定中，因缺少指示劑，它應用更為廣泛。電位滴定法可以進行連續和自動滴定。

電位分析法

用一個指示電極和一個參比電極，或者採用兩個指示電極，與試液組成電池，然後根據電池的電動勢的變化或指示電極電位的變化進行分析的方法，稱為電位分析法。

庫侖分析法

測定電解過程中所消耗的電量，按法拉第定律求出待測物質含量的分析方法稱作庫侖分析法。庫侖分析法還可分為控制電位庫侖分析法和恆電流庫侖滴定法。

伏安分析法

利用電解法過程中測得的電流-電壓關係曲線（伏安曲線）進行分析的方法稱作伏安分析法。

極譜分析法

是用滴汞電極的伏安分析法稱作極譜分析法。

化學電池是實現化學反應能與電能相互轉化的裝置，電化學反應必須在化學電池中進行。化學電池分為原電池和電解池，原電池是將化學反應轉變為電能的裝置，電解池是將電能轉變為化學反應能的裝置。

原電池

將化學反應轉變為電能的裝置。鋅電極插入ZnSO4溶液，同電極插入CuSO4溶液，兩種溶液用多孔隔板或半透膜隔開，便構成了一個原電池。當鋅、銅兩電極用導線與外電路的負載（用電器）連接時，由電子從鋅極經負載流向銅極（電流從銅極經負載流向鋅極）。該原電池發生如下電極反應和電池反應。

電極反應：

鋅極（陽極）（－）

電位分析法

銅極（陰極）（+）

電位分析法

電池反應：

電位分析法

該原電池的鋅電極稱作陽極，也稱負極；銅電極稱作陰極，也稱正極。

電位分析法

電解池

將電能轉變為化學反應能的裝置。

電解CuSO4溶液

電離：2CuSO4=2Cu2++2SO 4H2O4H++4OH－

電解：陰極：（溶液中離子得到流入C棒上的電子，Cu折出）

陽極：4OH－－4e2H2O+O2（溶液中OH－離子失電子，電子從C棒上流出，放出O2）

將上述各方程式合併得總反應方程式：

2CuSO4+2H2O2Cu+2H2SO4+O2

原電池在可逆條件下（及無限接近平衡狀態的條件下，此時，通過電池的電流無限小）工作時，電池兩端的電位差稱作電動勢。原電池的電動勢等於構成該電池的所有相界面電位差的代數和。

以銅鋅原電池為例，可記作

（-）Cu|Zn,ZnSO4(a1)|CuSO4(a2),Cu(+)

其中，記號“|”或“，”表示相界面。該原電池上有四個相界面，分別為Cu|Zn,Zn|Zn2+,ZnSO4|CuSO4和Cu2+|Cu。這四個相界面上均存在界面電位差。

電極電位

金屬插入溶液後，金屬中的原子有失去電子以離子的性質離開金屬表面進入溶液的傾向，這是金屬的溶解；溶液中的金屬離子也有在金屬表面得到電子進入金屬的傾向，這是金屬離子的沉積。當金屬的溶解於金屬離子的沉積達到動態平衡時，在電極與溶液的接觸界面上產生了電位差，這個電位差稱作電極電位。這是金屬電極的電極電位產生的原因。

不同的金屬的電子逸出功不同，這是金屬接觸電位產生的原因。所謂金屬的電子逸出功，是指金屬內的電子離開電子進入真空所需要的能量。由於不同金屬的電子逸出功不同，不同金屬接觸是相互逸入的電子數不同，在兩種金屬的接觸界面上便產生了金屬接觸電位。但金屬接觸電位很小，一般可以不予考慮。

不同離子的遷移速率不同，這是液接電位產生的原因。液接電位存在於下述兩種界面：

1、兩種不同溶質的溶液之間的接觸界面

2、兩種相同溶質但不同濃度的溶液之間的接觸界面

液接電位的大小取決於接觸界面兩邊溶液的組成和濃度，當兩邊溶液的組成濃度一定時，液接電位的大小也一定。使用鹽橋代替兩種溶液的直接接觸，可以基本消除液接電位。鹽橋由高濃度的電解質溶液裝入U形管構成，其中，電解質的正、負離子的遷移速率是基本相同的。由於正負離子的遷移速率基本相同，鹽橋兩端液接電位的大小（液接電位絕對值的大小）也基本相同；又由於正、負離子的遷移方向相反，鹽橋兩端液接電位的方向（液接電位的符號）也相反，所以，鹽橋兩端液接電位的代數和近似為零。

指示電極和參比電極

電位分析法的基本原理是用兩支電極與待測溶液組成工作電池（原電池），通過測定該工作電池的工作電池的電動勢，設法求出待測物質的含量。

組成工作電池的兩支電極分別稱作指示電極和參比電極。所謂指示電極，是指該電極的電極電位與待測物質的含量有確定的函數關係，即ψ指示=f(a)（其中，a是待測物質的活度）。所謂參比電極，是指該電極的電極電位與待測物質的含量沒有關係，在測定過程中始終保持常數，即ψ參比=常數。

假如不考慮液接電位，用指示電極作正極、參比電極做負極，則工作電池的電動勢E與待測物質含量的關係為

E=ψ指示-ψ參比=f(a)-常數=F(a)

測出工作電池的電動勢，按上式可設法求出待測物質的含量。

需要説明的是：已知電極充當指示電極還是參比電極並不是絕對的，同一支電極，在一些測定中可能充當指示電極，在另一些測定中也可能充當參比電極。從理論上而言，只要測定過程中該電極的電位與待測物質的含量存在確定的函數關係，便可充當指示電極；該電極的電位與待測物質的含量沒有關係並保持常數，便可充當參比電極。

常用的參比電極

內玻璃管下層放置甘汞（Hg2Cl2）與汞的糊狀物，上層放置汞，汞中插入一根鉑絲（導線），內玻璃管的下端是多孔物質，防止甘汞和汞離開玻璃管（離子可通過多孔物質）；外玻璃管內成方一定濃度的KCl內部溶液，外玻璃管下端與待測溶液接觸部分也是多孔物質（燒結陶瓷或玻璃砂芯）。

電極記作

Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(aCl-)

電極反應如下：

Hg2Cl2(s)+2e=2Hg+2Cl-(aCl-)

電極電位表達式如下：

玻璃管內放置一定濃度的KCl內部溶液；銀絲表面鍍一層氯化銀構成銀-氯化銀電絲，該電絲浸在KCl內部溶液中；電極與待測溶液接觸部分是多孔物質。