氧化還原滴定

以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質；或者間接滴定一些本身並沒有氧化還原性，但能與某些氧化劑或還原劑起反應的物質。1789年C.-L.貝託萊以靛藍為滴定劑兼指示劑，滴定了漂白溶液氯水。常根據滴定劑分類為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法等。氧化還原滴定法可直接或間接測定許多無機物和有機物，應用十分廣泛。高錳酸鉀法　以高錳酸鉀為滴定劑，以其自身的紫紅色指示滴定終點。1846年法國F.馬格里特首先用高錳酸鉀溶液滴定了溶液中Fe(Ⅱ)。高錳酸鉀是一種很強的氧化劑，可用於直接滴定Fe(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、C2O42－、NO2－、H2O2等具有還原性的物質以及許多有機化合物，還可以間接測定能與C2O42－定量沉澱為草酸鹽的金屬離子(如Ca2+、Th4+及稀土元素離子等)，應用很廣。滴定時無須外加指示劑，主要缺點是高錳酸鉀本身不純，不能直接配製成標準溶液，需按一定條件配製後用其他基準物質(如草酸鈉、草酸、三氧化二砷)進行標定。在含Cl－溶液(如鹽酸介質)中，由於誘導作用使溶液中的部分Cl－被氧化，消耗過多的高錳酸鉀而引起誤差。另外高錳酸鉀的標準溶液不夠穩定，使用一定時間後應重新標定。重鉻酸鉀法　以重鉻酸鉀溶液作滴定劑。重鉻酸鉀是一種較強的氧化劑，其電勢與溶液的酸度有關，滴定反應要求在較強的酸性溶液中進行。1850年英國F.龐尼、1851年法國J.J.沙布斯分別以鐵氰化鉀為指示劑用重鉻酸鉀滴定Fe2+。20世紀30年代，由於採用二苯胺作指示劑，使方法本身獲得很大改進，得到更廣泛的應用。主要用於鐵礦石的勘探和採掘以及鋼鐵冶煉過程的控制中；也用於水和廢水的檢驗，如廢水化學耗氧量(COD)的測定；還可用於有機化合物的測定。優點為：①重鉻酸鉀容易提純，是一種基準物質，可以直接稱取一定量的試劑配製標準溶液而不需要進行標定。②重鉻酸鉀溶液非常穩定，可以長期保存。③重鉻酸鉀的氧化能力雖然沒有高錳酸鉀強，但在室温下和1摩/升的鹽酸中，重鉻酸鉀不與Cl－作用，故可在鹽酸溶液中滴定Fe2+。碘量法　利用碘I2的氧化性和碘離子I－的還原性進行滴定的方法。由於I2在水中溶解度很小，且易揮發，通常將其溶解於KI溶液中使之以I3－形式存在。碘量法的基本電極反應是：3－+2e鋵3I－(標準電極電勢是＋0.534伏)。1826年H.dela比拉迪埃用含有澱粉(指示劑)、氯化鈉和碳酸氫鈉的碘化物溶液為滴定劑，滴定次氯酸鈉溶液(漂白液)。碘量法又分為：①直接碘量法。標準電極電勢比＋0.534伏小的還原性物質，可直接用碘標準溶液滴定，以可溶性澱粉溶液為指示劑，終點時因生成碘–澱粉化合物而使溶液呈現深藍色或藍紫色。可用於測定S2－、SO32－、Sn(Ⅱ)、As(Ⅲ)、聯氨、巰基乙酸、四乙鉛、抗壞血酸和有機或無機化合物中水分(卡爾·費歇爾滴定)等。②間接碘量法。標準電極電位比＋0.534伏大的氧化性物質可在一定條件下與過量I－溶液發生反應，產生定量的碘，然後以澱粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定碘(2S2O32－＋I3－鋵S4O62－＋2I－)。可用於測定Cu2＋、CrO42－、Cr2O72－、AsO43－、H2O2、Cl2、ClO－、Br2、BrO3－、IO3－等。碘的標準溶液不十分穩定，需要經常用基準三氧化二砷或硫代硫酸鈉標準溶液標定。鈰量法　以Ce(IV)溶液作為滴定劑的一種氧化還原滴定法。其氧化還原半反應是：Ce(IV)+e鋵Ce（Ⅲ）。鈰量法的優點是：氧化性強，在4摩/升HClO4中Ce(IV)能定量氧化多種有機物，如甘油、葡萄糖等，在H2SO4中的氧化能力稍次於KMnO4；反應簡單，副反應少；可直接由Ce(SO4)2、(NH4)2Ce(NO3)6或Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O等配製標準溶液，且標準溶液穩定；有好的指示劑，如鄰二氮菲–亞鐵等指示終點。Ce(IV)易水解，不適於在中性或鹼性溶液中滴定以及與某些還原性物質的反應速度不夠快，需加熱或加催化劑。推薦書目　張錫瑜.化學分析原理.北京:科學出版社,1991. ^[1]