金屬羰基化合物

最早發現的羰基化合物是四羰基鎳Ni(CO)₄，它是在1890年被Mond發現的。將CO通過還原鎳絲，然後再燃燒，就發出綠色的光亮火焰（純淨的CO燃燒時發出藍色火焰），若使這個氣體冷卻，則得到一種無色的液體。若加熱這種氣體，則分解出Ni和CO，其反應如下：

Ni+4CO=====常温常壓=====Ni(CO)₄(m.p.-25℃)=====加熱=====Ni+4CO

由於Fe、Co、Ni的相似性，他們常常共存。但是由於金屬Co與金屬Ni同CO的作用條件不同（Co和Fe必須在高壓下才能與CO化合，Ni在常温常壓就可作用），從而利用上述反應就可分離Ni和Co，以製取高純度的Ni。

1891年, Mond還發現CO在493K和2×10⁷Pa壓力下通過還原Fe粉也能比較容易地製得五羰基合鐵Fe(CO)₅。

Fe+5CO======493K，20MPa======Fe(CO)₅

繼羰基Ni及羰基Fe被發現之後，化學家們又陸續製得了許多其他過渡金屬羰基配合物。

1、金屬與CO之間的化學鍵很強。如在Ni(CO)₄中，Ni-C鍵能為147kJ·mol^-1，這個鍵能值差不多與I-I鍵能(150 kJ·mol^-1)和C-O單鍵鍵能(142 kJ·mol^-1)值相差不多。

2、在這類配合物中, 中心原子總是呈現較低的氧化態（通常為0，有時也呈較低的正氧化態或負氧化態）。氧化態低使得有可能電子佔滿dπ-MO, 從而使M→L的π電子轉移成為可能。

3、大多數此類配合物都服從有效原子序數規則。

4、無論是單核羰基化合物還是多核羰基化合物都是典型的共價化合物。因此，它們都有難溶於水、溶於有機溶劑、熔點低的特點。許多羰基化合物易昇華、受熱易分解。

EAN規則也稱有效原子序數規則，是1923年英國化學家西奇維克（N.V.Sidgwick）提出的。這個經驗規則表明：中心原子的電子數加上配體提供的電子數之和應等於同週期的稀有氣體元素的原子序數，或者中心原子的價電子數加上配體提供的電子數之和等於18，所以EAN規則又稱18電子規則。1972年，託曼（C.A.Tolman）在總結和歸納很多實驗結果的基礎上，提出18-16電子規則，擴大了其通用範圍。

推廣：EAN一般為36（Kr），54（Xe），或86（Rn）。

推廣到一般，EAN可表示為：EAN=n(M)+2n(L)+n(X) 。

式中n(M)為中心原子的價電子數，2n(L)為配體提供的電子數（對CO為2，配體不同，提供的電子數不同），n(X)為加合電子或與中心原子形成共價單鍵的原子提供的電子數。對於中心原子氧化態為0的金屬羰基配合物，n(X)為零。

舉例 （1）Ni(CO)₄

Ni價電子數：10

4CO 配體提供電子數：8

Ni價層電子總數=10+8=18

（2）[Mn(CO)₅]^-

Mn價電子數：7

5CO配體提供電子數：10

加合電子數：1

Mn價層電子總數=7+10+1=18

(3) CH₃Mn(CO)₅

若將錳視為0價，甲基視為自由基，那麼：

Mn價電子數：7

·CH3配體提供電子數：1

5CO配體提供電子數：10

Mn價層電子總數=7+1+10=18

若將錳視為I價，甲基視為負離子，那麼：

Mn⁺價電子數：6

CH₃^-配體提供電子數：2

5CO配體提供電子數：10

Mn價層電子總數=6+2+10=18

總結 EAN規則只是一個經驗規則，存在不少例外，比如V(CO)₆等，但總體來説，EAN規則在預測羰基化合物穩定性方面獲得了巨大成功。

①估計羰基化合物的穩定性

穩定的結構是18或16電子結構，奇數電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩定：

a 從還原劑奪得一個電子成為陰離子[M(CO)_n]^-；

b 與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共價鍵結合成 HM(CO)_n或M(CO)_nX；

c 彼此結合生成為二聚體。

②估計反應的方向或產物

如： Cr(CO)₆+C₆H₆ →

由於一個苯分子是一個6電子給予體，可取代出三個CO分子，因此預期其產物為： [Cr(C₆H₆)(CO)₃]+3CO

又如：Mn₂(CO)₁₀+Na →

由於Mn₂(CO)₁₀ 7×2+10×2=34，平均為17，為奇電子體系，可從Na奪得一個電子成為負離子，即產物為：[Mn(CO)₅]^- + Na⁺

③估算多原子分子中存在的M-M鍵數，並推測其結構

如 Ir₄(CO)₁₂ 4Ir=4×9=36，12CO=12×2=24，

電子總數=60，平均每個Ir周圍有15e。

按EAN規則，每個Ir還缺三個電子，因而每個Ir必須同另三個金屬形成三條M-M鍵方能達到18e的要求, 通過形成四面體原子簇的結構，就可達到此目的。

最後需要指出的是，有些配合物並不符合EAN規則。以V(CO)₆為例，它周圍只有17個價電子, 預料它必須形成二聚體才能變得穩定，但實際上V₂(CO)₁₂還不如V(CO)₆穩定。其原因是空間位阻妨礙着二聚體的形成，因為當形成V₂(CO)₁₂時，V的配位數變為7，配位體過於擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中V-V的成鍵作用。所以最終穩定的是V(CO)₆而不是二聚體。

首先，來看CO的分子軌道能級圖。從圖中可以看出，CO分子有一個C--Oσ成鍵分子軌道和一個空的C--Oσ*分子軌道。金屬羰基化合物的形成是C原子上的孤對電子（CO的σ成鍵軌道中的電子）進入中心金屬原子的空d軌道（或4s軌道或4p軌道），而中心原子的d電子進入CO的π反鍵軌道形成反饋π鍵。這種反饋π鍵減少了由於生成σ配鍵而引起的中心原子上過多的負電荷積累，加強σ配鍵，同時σ配鍵的形成也促進了反饋π鍵的形成。這種作用，稱為σ--π協同作用，增強了羰基配合物的穩定性，而C--O鍵得到削弱，可從紅外光譜中得知這一變化，即CO的振動頻率減小，自由羰基為2143cm^-1，部分羰基化物見下表：

端基 端基配位是CO中C上的孤電子對填入金屬離子的空軌道，如Ni(CO)₄中的4個羰基。

側基 側基配位是CO中的1π電子填入金屬離子的空軌道。

鍵型圖片介紹(4張)

邊橋基 它出現在雙核或多核羰基化合物中，用符號“η²-CO”表示，η²表示橋連兩個原子。CO作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的σ*反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。結果是CO作為一座橋將兩個金屬聯結到一起。

面橋基 CO的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相同的三個金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空2π反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋π鍵。

半橋基 半橋基配位, 實際上是一種高度不對稱的邊橋基配位, 出現於電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。

判斷羰基類型，可從紅外光譜中得知。

丙酮：CO=1750cm^-1；

自由CO：CO(自由)=2143cm^-1；

端基CO：CO(端基)=2000±100cm^-1；

橋基CO：(μ²-CO)=1800±75cm^-1；

面橋基CO：(μ³-CO)=1625cm^-1。

各種常見羰基化合物的物理性質：

(1)可與鹼作用生成含氫羰基配合陰離子

Fe(CO)₅+3NaOH========Na[HFe(CO)₄]+Na₂CO₃+H₂O

(2)與酸作用生成羰基氫化物

Na[Co(CO)₄]+H⁺========H[Co(CO)₄]（pKa約為7）+Na⁺

(3)與X₂、NO的取代反應

Fe₂(CO)₉+4NO========2Fe(CO)₂(NO)₂ + 6CO

(4)氧化還原反應

Mn₂(CO)₁₀+Br₂========2Mn(CO)₅Br（五羰基溴化錳）

二元羰基化合物的製備

(1)金屬粉末與CO直接作用 如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮還原出來的處於非常活化的狀態才行。

Ni+4CO====常温常壓==Ni(CO)₄(m.p.－25℃)

Fe+5CO======493K，20MPa======Fe(CO)₅

(2)還原和羰基化作用 還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、CO本身以及CO+H₂等。

CrCl₃+6CO+Al====三氯化鋁，苯====Cr(CO)₆+AlCl₃

OsO₄+9CO====420K，25MPa====Os(CO)₅+4CO₂

各種製備方式(4張)

(3)通過熱分解或光照分解 可製得某些多核羰基化合物。

3Os(CO)₅====加熱====Os₃(CO)₁₂+3CO

2Fe(CO)₅====hν====Fe₂(CO)₉+CO

(4)兩種金屬的羰基化合物相互作用 可以製得異核羰基配合物。

V(CO)₆

Cr(CO)₆

Mn₂(CO)₁₀

Fe(CO)₅

Ni(CO)₄

Mo(CO)₆

Ru(CO)₅

Rh₆(CO)₁₆

羰基化合物的用途主要是用來製備高純金屬、催化劑和汽油抗震劑（如Fe(CO)₅）等方面。雖然羰基化合物有毒，但它能溶於汽油之中，並且很容易蒸發到氣化器中，其燃燒產物的毒性小，並不像鉛一樣儲於人體中。但 Fe(CO)₅也有缺點，燃燒後生成三氧化二鐵污染氣室。

利用羰基化合物中CO可被其他基團取代的特性，可製備多種羰基衍生物，包括一些催化劑。

CH₃OH+CO====HI，[RhI₂(CO)₂]^-====CH₃COOH